咪唑類環氧樹脂固化劑的改性方法及其應用
關鍵詞：咪唑及其衍生物 改性 環氧樹脂 固化劑
中圖分類號:TQ323.5;TQ314.256 文獻標識碼:A 文章編號:1002-7432(2001)04-0021-04
1 前言
環氧樹脂具有良好的粘接性、耐腐蝕性、電性能及力學性能，已被廣泛應用于特種粘接、耐腐蝕涂料、電子材料及復合材料。環氧樹脂固化劑的研究，一直是環氧樹脂研究中活躍的領域，其中含氮有機物使用更多，研究較廣，咪唑及其衍生物是其重要分支。
2 咪唑及其衍生物固化劑的特點
咪唑及其衍生物主要用作環氧樹脂固化劑，隨著電子工業的發展，需用量每年遞增15%∽20%，目前這方面的數量達咪唑產量的90%∽95%。這類固化劑是通過咪唑催化環氧基開環聚合，從而使線型分子生成網狀大分子。與一般固化劑相比，它有如下幾個特點：
a、用量少（一般為樹脂用量的0.5%∽10%），毒性小。
b、咪唑類固化劑與環氧樹脂的混合物適用壽命比較長，通過改性，可以大大延長使用期。
c、固化活性高，在中溫下，短時間即可固化。
d、固化物熱變形溫度高，有優異的力學性能、電絕緣性能和耐化學介質性能。
e、除用作主固化劑外，可作為助固化劑和固化促進劑，顯著改善了固化體系性能。
3 咪唑類固化劑的固化機理
一般認為，咪唑中所含叔氮原子使環氧基發生了陰離子聚合，聚合反應的活化能為67.0∽79.5J/mol，固化反應是分兩步進行的。
4 改性咪唑固化劑
4.1 改性咪唑固化劑的特點
咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等都是環氧樹脂的優良固化劑。其中2-乙基-4-甲基咪唑常溫下是液體，有較好的工藝性，但來源困難價格較高，而2-甲基咪唑是制藥工業中間體，來源廣泛，但工藝性較差，通常為了改善施工性及固化體系的性能需要對其進行改性。另外有時為了讓固化產物具有某些特殊性能，通常也需要對其他類型的咪唑衍生物進行改性。改性咪唑類固化劑可以具有以下特點：
a、提高與環氧樹脂的相容性。如2-甲基咪唑，由于極性較大，固化環氧樹脂易引進失光，經與單官能度環氧活性稀釋劑反應后，這種現象消除。
b、防止咪唑及其衍生物在高溫固化過程中的揮發。在高溫烘烤固化時，咪唑及其衍生物因易揮發而污染烘烤現場，經改性后熔點提高，不易揮發。
c、可以調節咪唑及其衍生物的催化活性。咪唑環上的取代基能影響其堿性的強弱：釋電子基加甲基增大堿性；吸電子基加苯基、硝基、鹵基則降低堿性。咪唑及其衍生物的催化活性隨其堿性的增強而增強。改性時有目的地引進某些基因可以調節其催化活性。
d、可以讓咪唑類固化劑在環氧樹脂中具有一定的潛伏性，提供更為優良的施工性能。
e、可以有目的地引進某些基因，滿足特殊的施工工藝以及對固化產物的某些特定要求。
4.2 改性方法
4.2.1 利用咪唑環上1位氮原子改性
a、與單官能度環氧活性稀釋劑加成反應改性。通常用咪唑與丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、異辛基縮水甘油醚反應。
b、與含雙鍵化合物親核加成反應改性。這類固化劑通過咪唑與至少含有一個被相鄰吸電子基團活化的雙鍵的化合物反應來制備。適合的吸電子基團有醛、酮、酯、酰胺、腈等。常用的化和物為丙烯腈和環氧乙烯基酯樹脂。CN1221759A描述了一種環氧乙烯基酯樹脂咪唑加成物的制備方法：環氧乙烯基酯樹脂加熱到80∽100℃，15min內逐份投入咪唑，以緩和反應放熱。此后將溫度在15min內升至140℃，反應60min，經冷卻即得產物。
c、與異氰酸酯類化合物反應改性。咪唑環上1位氮原子上的氮有較大活性，可與異氰酸酯反應，反應分兩步進行，二元醇與異氰酸酯的反應，與咪唑的加成反應。USP4335228描述了這種化合物的制備過程。在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器和加料漏斗的三口博覽瓶中，置入一定量的甲苯二異氰酸酯和無水四氫呋喃。攪拌并加熱反應物至回流，緩慢加入化學計量的二元醇，回流一段時間后停止加熱和攪拌，分析異氰酸根質量分數為11%∽13%后，將計量的咪唑分散到四氫呋喃中并將該液慢慢加入到上述反應物中，在加熱條件下反應至不含異氰酸跟為止。將反應物在烷烴中沉淀、干燥即得成品。
d、通過季胺化反應改性。咪唑季胺化反應先于3位氮原子上，但在堿性介質中可以轉化為1位氮烷基咪唑。一般的季胺化試劑都可使咪唑季胺化，但應用于環氧樹脂固化劑的季胺化試劑通常為芐氯。上述產物可以繼續烷基化，可進一步獲得1，3-二芐基咪唑。
4.2.2 利用咪唑環上3位氮原子進行改性
a、咪唑環上3位氮原子有較強的堿性，可與有機酸中和成鹽。常用的酸為三聚氰酸、偏苯三酸、異辛酸、乳酸等。根據對固化劑適用期長短的不同需要，酸的用量可以是咪唑量的50%∽200%不等，酸用量越多，生成的鹽越穩定，固化劑的適用期也就越長。其制法是在裝有溫度計、攪拌、冷凝器、加料漏斗的反應瓶中投入32g2-甲基咪唑、40g三聚氰酸、660ml，升溫回流，攪拌下保溫1h后冷卻到80℃，經干燥便得成品。
b、3位氮原子可與許多金屬離子形成配位絡合物。咪唑可與Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+等離子形成配位絡合物。CA72：22302P講述了Ni2+-咪唑絡合物的制備方法：23.8份NiCl2
