雙酚A環氧樹脂與不同類型酚醛樹脂固化反應的初步研究

    環氧樹脂具有優良的物理機械性能、電絕緣性能、耐藥品性能和粘接性能,可作為涂料、澆鑄體、模壓料、膠粘劑、層壓材料以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到高技術領域的國民經濟的各個方面當中〔1〕。環氧樹脂都是固化后使用,用不同類型的固化劑固化環氧樹脂會對環氧樹脂的終性能起到關鍵作用。一位日本專家認為,開發新型固化劑比開發新型環氧樹脂更加重要,因為文獻上發表的一些樹脂雖然具有學術上的價值,但并沒有實踐意義。而開發一種新型固化劑則可以解決環氧樹脂應用的一個課題〔2〕。
    在酚醛樹脂中含有大量的酚輕基,在加熱條件下可以固化環氧樹脂,形成高度交聯的結構。這個體系即保持了環氧樹脂良好的粘接性,又保持了酚醛樹脂的耐熱性,使酚醛樹月歇環氧樹脂可以在180℃下長期使用。因此,這個體系可用于成型材料和粉末涂料。
    本文對兩種類型的酚醛樹脂固化雙酚A環氧樹脂反應進行研究,為進一步開發環氧一酚醛樹脂預浸料打下基礎。
    1實驗部分
    1.1材料
    環氧樹脂:雙酚A型環氧樹脂,CYD-128E,岳陽石化生產。
    酚醛樹脂:線性酚醛樹脂,(代號為A),自制;對叔丁基酚醛樹脂,(代號為B),自制。
    1. 2試樣的制備
    通過丙酮溶解酚醛樹脂,然后按照不同比例與環氧樹脂混合。
    1. 3性能測試
    凝膠時間測定按照GB5259-85進行。2結果與討論酚醛和胺縮合反應的產物稱為曼尼期堿,固化劑含量可以按照公式1計算:
              q=(1. 3一1. 4)K     (1)
    其中,q為固化劑的佳值的質量分數.%;K為環氧樹脂中環氧基的質量分數.%。
    假設兩種酚醛樹脂固化劑都符合上述公式。雙酚A環氧樹脂的K值,K值的取用值和q值見表1。

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    從圖1中可以看出,不同含量的固化劑A與環氧樹脂(CYD-128E)在150℃下的反應,隨著固化劑的增加,凝膠時間呈現出下降的趨時,而當固化劑含量達到33 %的時候,出現了短的凝膠時間,也就是達到了固化劑佳用量,之后隨著固化劑含量的增加,凝膠時間也隨之增加。固化劑的佳用量值與用公式1計算的結果是相符的。
    從圖2中則可以明顯看出,隨固化劑含量的增加,凝膠時間呈現快速下降,當固化劑含量達到50%以后,下降趨勢出現平緩。
    之所以會產生不同情況,主要是由于反應機理不同造成。固化劑A與固化劑B的不同在于固化劑A有3個酚經基,固化劑B有2個酚經基和2個經甲基。具體的分子式如圖3、4所示。


    固化劑A與環氧樹脂的反應主要是環氧基與酚經基的交聯。隨著固化劑含量的增加,凝膠時間呈現快速下降,而當固化劑含量超過環氧樹脂中所含有的環氧基的時候,多余的固化劑無法進行反應也就出現了凝膠時間增加,所以基本符合曼尼期堿的理論計算值。
    固化劑A與環氧樹脂的反應如圖5所示。


        圖5固化劑A與環氧樹脂的反應示意圖
    固化劑B與環氧樹脂的反應除了酚經基和環氧基反應外,還有經甲基和環氧樹脂的仲經基反應。而且如果溫度達到一定程度時,經甲基間會進一步縮合發生交聯固化。固化劑含量較低的時候,反應主要集中在酚經基與環氧基的反應上,隨著固化劑含量的增加,凝膠時間快速下降。而當固化劑含量增加到一定程度的時候,經甲基間的縮合反應就成為主要的反應,所以隨著固化劑的增加,凝膠時間出現了下降平緩的情況。如果對圖2取雙切線,會發現切線的交點為固化劑含量為31%左右,與曼尼期堿的理論計算值基本符合,見圖7。
    固化劑B與環氧樹脂的反應如圖6所示:


3結語
    以酚醛樹脂固化劑A和固化劑B固化環氧樹脂,在固化劑佳用量值的計算上符合曼尼期堿的理論計算值。由于反應機理的不同,當固化劑含量超出佳值范圍的時候,凝膠時間呈現出不同的走
勢趨向。該項工作為以后進行環氧酚醛樹脂預浸料的進一步研究打下了基礎。
                參考文獻
[1]孫曼靈主編.環氧樹脂應用原理與技術.北京:機械工業出
  版社,2002.
[2]永瀏理太郎.環氧樹脂用新型潛伏性固化劑.絕緣材料通 訊,95 ,4.
[3]王德中主編環氧樹脂生產與應用.北京:化學工業出版社,2001.