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環(huán)氧當(dāng)量(環(huán)氧值)是環(huán)氧樹脂類膠粘劑、灌封料、復(fù)合材料等使用和質(zhì)量控制的一項(xiàng)十分重要的指標(biāo)(環(huán)氧當(dāng)量=100/環(huán)氧值)，因而長期以來受到廣泛關(guān)注并開展了大量研究，形成多種化學(xué)分析方法。這些方法主要基于鹵化氫、硫代硫酸鹽(酯)和硫醇類能與環(huán)氧基進(jìn)行計量的加成反應(yīng)或進(jìn)行離子化反應(yīng)而用于環(huán)氧化合物分析。1984年以來許多進(jìn)口的環(huán)氧材料要求采用一種“溴化氫-冰乙酸非水滴定法”進(jìn)行質(zhì)量控制。這種方法比國內(nèi)長期普遍采用的鹽酸一丙酮返滴定法快速、準(zhǔn)確、靈敏，不僅能測定常用環(huán)氧樹脂且適用于有填料或深色環(huán)氧材料的快速測定。與鹽酸丙酮法相比，檢測時間短、終點(diǎn)易判定、數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確集中、適用范圍廣。
三、結(jié)果與討論
1、標(biāo)準(zhǔn)滴定液的制備
上述3種方法均能制得HBr-HOAc 0.1mol/L標(biāo)準(zhǔn)滴定液，采用冰乙酸吸收無水溴化氫氣體的方法可以制得濃度較高(33%HBr-HOAc)的試劑，是國外采用的主要方法。酸酐水解法操作簡便、原料國內(nèi)易得，且無副產(chǎn)物后處理的麻煩，試劑制備一步到位，在試驗(yàn)室內(nèi)使用比較理想。
(1)試劑合成溫度的影響
考慮到乙酸酐水解速度可能較慢，試制滴定劑時根據(jù)Arrhenius公式
，用了水浴加熱加速反應(yīng)，反應(yīng)完成后靜置的制備條件。為了分析溫度對反應(yīng)程度的影響，定時取樣標(biāo)定，其測試結(jié)果如表1所示。
表1 溫度對制備HBr-HOAc標(biāo)準(zhǔn)滴定液的影晌
|
條件 |
常溫6h |
常溫24h |
40℃ 2h |
60℃ 2h |
80℃ 2h |
|
溶液濃度/(mol?L-1) |
0.1580 |
0.1557 |
0.1540 |
0.1493 |
0.1430 |
|
0.1580 |
0.1553 |
0.1550 |
0.1520 |
0.1461 | |
|
平均值/(mol?L-1) |
0.1584 |
0.1555 |
0.1545 |
0.1506 |
0.1446 |
|
與理論值偏差/% |
-5.1 |
-8.8 |
-9.4 |
-11.7 |
-15.2 |
表1結(jié)果表明：隨著制備溫度升高、濃度下降，這主要是因HBr揮發(fā)與氧化量增加所致(結(jié)果均為負(fù)偏差)。實(shí)際上，即使在室溫條件下因放熱加速了反應(yīng)進(jìn)程，試劑在室溫24h后反應(yīng)趨于完成(與室溫6h結(jié)果相近)。故企標(biāo)采用了室溫制備條件。
(2)不同溫度制備試劑的檢測情況見表2。
表2 不同溫度制備的HBr-HOAc標(biāo)準(zhǔn)滴定液對環(huán)氧樣品的測試結(jié)果
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環(huán)氧樣品批號 |
不同試劑測試結(jié)果 | |||
|
常溫(自制) |
40℃，2h(自制) |
ΔEE |
EE平均(進(jìn)口) | |
|
EPON815，AEHJ007 |
176 |
172 |
4.0 |
177 |
|
EPON815，9958 |
177 |
160 |
7.0 |
179 |
|
EPON871，03ES |
481 |
455 |
26.0 |
485 |
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E-51/EP01441 90923# |
191 |
187 |
4.0 |
191 |
從表2可以看出：隨著溫度升高，因揮發(fā)和氧化作用濃度下降，產(chǎn)生負(fù)偏差；隨著制備試劑溫度升高，測試結(jié)果與進(jìn)口試劑測試結(jié)果相比，分散性增大；從室溫6h和24h試劑的數(shù)據(jù)對比可以看出，隨著試劑制備反應(yīng)時間延長，反應(yīng)更趨于完全。