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環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的粘結(jié)性、機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣性及固化收縮率小等特點(diǎn),廣泛用于塑料工業(yè)、涂料工業(yè)及電氣材料、封裝材料、復(fù)合材料、膠粘劑等領(lǐng)域。但環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)脆、耐沖擊性能差。因此,探索環(huán)氧樹(shù)脂增韌機(jī)理,特別是對(duì)我國(guó)產(chǎn)量較大的相對(duì)低分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂品種E-44、E-51的改性,提高其綜合使用性能,使之能用于一些高要求的應(yīng)用領(lǐng)域,從而提高通用雙酚A型樹(shù)脂的經(jīng)濟(jì)效益,是環(huán)氧樹(shù)脂增韌研究領(lǐng)域中的熱門(mén)課題。胺類(lèi)是早也是常使用的固化劑,約占全部環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的71%,但胺類(lèi)大都有毒性,且由未經(jīng)改性的胺類(lèi)固化劑固化的環(huán)氧樹(shù)脂涂層耐沖擊性低,一些發(fā)達(dá)不再直接用胺類(lèi)做固化劑,而是對(duì)其進(jìn)行改性。本實(shí)驗(yàn)先對(duì)E-51進(jìn)行接枝改性提高韌性,再通過(guò)曼尼希反應(yīng)對(duì)三乙烯四胺進(jìn)行改性,獲得一種較好固化劑對(duì)接枝改性后的樹(shù)脂進(jìn)行固化研究,找到一種以E-51環(huán)氧樹(shù)脂為原料的高性能涂料的配方,目前三乙烯四胺的曼尼烯改性少見(jiàn)詳細(xì)報(bào)導(dǎo)。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1主要儀器及試劑
QCJ型漆膜沖擊器、QFZ型漆膜附著力實(shí)驗(yàn)儀、QHQ型漆膜鉛筆劃痕硬度儀:均為天津市建筑儀器實(shí)驗(yàn)機(jī)公司材料實(shí)驗(yàn)機(jī)廠(chǎng)生產(chǎn);MAGNA-IR550型傅里葉變換紅外光譜儀;ZRY$1型綜合熱分析儀。
環(huán)氧樹(shù)脂E-51:濟(jì)南天茂樹(shù)脂廠(chǎng);三乙烯四胺:化學(xué)純,廣州新港化工廠(chǎng);甲醛(37%):分析純,汕頭市達(dá)濠精細(xì)化學(xué)品公司;苯酚:化學(xué)純,汕頭市光華化學(xué)廠(chǎng);甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯:均為化學(xué)純;正丁醇:分析純,醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司;過(guò)氧化苯甲酰:分析純,廣州化學(xué)試劑廠(chǎng);耐熱活性無(wú)機(jī)填料:自制。
1.2測(cè)試方法
按照GB/T1732―1993測(cè)定漆膜的耐沖擊性;按照GB/T1720―1979測(cè)定漆膜的附著力;按照GB/T1730―1993測(cè)定漆膜的硬度;按照GB/T1735―1979測(cè)定漆膜的耐熱性;用QHQ型漆膜鉛筆劃痕硬度儀測(cè)定鉛筆硬度;耐酸堿性能測(cè)試是將試片浸入0.1mol/L的鹽酸、0.1mol/L的氫氧化鈉中浸泡24h后,觀察其變化狀況,判斷其性能。
1.3實(shí)驗(yàn)原理
1.3.1環(huán)氧樹(shù)脂的接枝改性原理[-page-]
環(huán)氧樹(shù)脂的接枝改性反應(yīng)分兩步進(jìn)行:步,引發(fā)反應(yīng),環(huán)氧樹(shù)脂脂肪碳鏈上和醚鍵相鄰的亞甲基和與羥基相連的叔碳原子上的氫比較活潑,受到引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基進(jìn)攻形成環(huán)氧大分子自由基,還有部分單體自由基。第二步,接枝反應(yīng),接枝反應(yīng)過(guò)程示意如式(1)[1]。
這樣在環(huán)氧樹(shù)脂長(zhǎng)鏈上有一個(gè)“分枝”,分枝上有親水羧基,端位又有一個(gè)可以參與固化的烯烴開(kāi)裂的鍵。
1.3.2脂肪胺的曼尼希改性原理
胺類(lèi)的曼尼希改性,所得的酚醛胺相對(duì)分子質(zhì)量變大,活潑氫減少,分子鏈增長(zhǎng),能大大降低低級(jí)胺的揮發(fā)性、刺激性和毒性;酚醛胺的毒性測(cè)試LD50為7852mg/g,是一種無(wú)毒的固化劑。通過(guò)反應(yīng),伯胺變成仲胺或叔胺,提高了與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性和親和性,使得兩者易于混合,并且與環(huán)氧樹(shù)脂配比范圍寬,可調(diào)節(jié)控制固化速度,同時(shí)提高了環(huán)氧樹(shù)脂與輔助材料的相容性和親和性;結(jié)構(gòu)中引入了酚醛骨架,提高了固化物的耐熱性;結(jié)構(gòu)中引入了酚羥基,大大加強(qiáng)了固化反應(yīng)活性。乙二胺、甲醛和苯酚反應(yīng)見(jiàn)式(2)[2]。
1.4實(shí)驗(yàn)
1.4.1環(huán)氧樹(shù)脂接枝改性[-page-]
將超聲波清洗器中的水溫調(diào)至80℃,將一定量的環(huán)氧樹(shù)脂加入燒杯中,把燒杯固定于鐵架臺(tái)上,放入超聲波清洗器水浴加熱,打開(kāi)超聲波,功率調(diào)到100%。邊攪拌邊將甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯(其物質(zhì)的量比是1∶1∶1)和過(guò)氧化苯甲酰滴加到燒杯中,充分?jǐn)嚢?保溫反應(yīng)1h,即得環(huán)氧-丙烯酸樹(shù)脂。
1.4.2三乙烯四胺的曼尼希改性
把晶體狀苯酚置于40℃水浴中,待其融化后,用膠頭滴管吸取1mol苯酚放入50mL燒杯中,再加入1mol甲醛,趁熱攪拌,待混合液降至室溫后轉(zhuǎn)移到通風(fēng)廚,再緩慢滴加三乙烯四胺,邊滴加邊攪拌,加入的三乙烯四胺為1mol。生成另一種淺黃色的、有黏性的液體。通過(guò)放熱、變色的變化過(guò)程,可以判斷已經(jīng)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),改變苯酚、甲醛和三乙烯四胺的比值,重復(fù)以上實(shí)驗(yàn),獲得一系列酚醛胺改性固化劑,再經(jīng)紅外光譜圖證實(shí)生成物。
1.4.3環(huán)氧樹(shù)脂涂料的配制方法
將E-51或改性后的E-51環(huán)氧樹(shù)脂與相應(yīng)量的固化劑(其用量大約是環(huán)氧樹(shù)脂用量的8%)、稀釋劑(其用量大約是環(huán)氧樹(shù)脂用量的8%)、無(wú)機(jī)填料攪拌均勻即可得到涂料。
2結(jié)果與討論
2.1原料配比不同時(shí)曼尼希改性所得產(chǎn)物的特性
改變苯酚、甲醛與三乙烯四胺的比值,具體的原料比及所得的產(chǎn)物特征見(jiàn)表1。[-page-]
表1不同酚醛胺比對(duì)固化劑外觀性能的影響
為了考察反應(yīng)曼尼希的反應(yīng)結(jié)果,取1號(hào)固化劑做紅外圖譜測(cè)試,譜圖見(jiàn)圖1。
圖11號(hào)固化劑的紅外譜圖
由圖1可以看出,在3020cm-1的吸收峰是苯環(huán)上的C―H伸縮振動(dòng)引起的。在1605cm-1、1511cm-1的吸收峰是苯環(huán)骨架CC伸縮振動(dòng)引起的。[-page-] 在817cm-1的吸收峰說(shuō)明苯環(huán)上發(fā)生了對(duì)位取代(鄰位取代吸收峰是1690～1720cm-1),1563cm-1是胺基―NH2的特征吸收峰,可用以(3)表示固化劑1的反應(yīng)。
三乙烯四胺其胺基上的氫是很活潑的,特別是兩端的氫原子,既然一端能發(fā)生反應(yīng),顯然另外的胺基上的氫也能發(fā)生反應(yīng),改變苯酚、甲醛和三乙烯四胺的比值為2∶2∶1,重復(fù)以上的實(shí)驗(yàn),固化劑2的反應(yīng)可用式(4)表示。
酚醛胺比值是3∶3∶1時(shí),所生成的固化劑3反應(yīng)式可用式(5)表示。
增加酚醛的量,比值為4∶4∶1也發(fā)生反應(yīng),生成固化劑4的反應(yīng)如式(6)。
以上4種反應(yīng)都有是放熱反應(yīng),生成透明的粘稠液,隨著酚、醛與胺的比例的增大,反應(yīng)越劇烈,產(chǎn)物粘性越大,顏色越深。[-page-]
3.2曼尼希改性所得固化劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化性能的影響
用三乙烯四胺和改性所得的各種產(chǎn)品來(lái)作固化劑,比較不同固化劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的固化性能。實(shí)驗(yàn)取環(huán)氧樹(shù)脂12g,所用的固化劑量不同,是因?yàn)椴煌a(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量不同,但其胺值相同,具體用量及涂膜性能見(jiàn)表2。
從表2可以看出:隨著酚醛基的引入,胺中活潑氫被取代,隨著活潑氫的減少和酚醛基的增多,環(huán)氧樹(shù)脂固化所要的時(shí)間延長(zhǎng),固化的環(huán)氧樹(shù)脂附著力和耐溫性能都增大,硬度降低。在耐溫性測(cè)定中,涂膜的顏色變深了一些,但各性能與室溫時(shí)相差不大,說(shuō)明它能耐表格中相應(yīng)的高溫。對(duì)涂料功能、作用等各方面綜合考慮,可見(jiàn)固化劑3的固化性能好。
表2ThesolidificationeffectofdifferentcuringagentonE-51(at28℃)
注:耐溫性是在指定的溫度加熱2h后,涂膜的顏色變深,其他各項(xiàng)性能與常溫的相比不變。
3.3甲基丙烯酸用量對(duì)涂層性能影響[-page-]
將一定量環(huán)氧樹(shù)脂和不同量的甲基丙烯酸進(jìn)行接枝反應(yīng),所得產(chǎn)品的外觀性能如表3,再用等量3號(hào)固化劑和正丁醇(其用量為環(huán)氧樹(shù)脂的8%)分別與之反應(yīng),所得涂膜的各項(xiàng)性能如表4。
表3甲基丙烯酸用量對(duì)環(huán)氧-丙烯酸樹(shù)脂外觀性能的影響(室溫28℃)
表43號(hào)固化劑對(duì)環(huán)氧-丙烯酸樹(shù)脂固化效果的影響
從表4可以知道,隨著甲基丙烯酸用量的增加,固化所用的時(shí)間增長(zhǎng),附著力降低,硬度增大,耐溫性提高,耐沖擊性先增后降。因?yàn)殡S著接枝的發(fā)生,固化劑中的柔性鏈段可鍵合到致密的環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中,在固化過(guò)程中環(huán)氧樹(shù)脂體系發(fā)生了多種反應(yīng),產(chǎn)生微相分離,形成致密、疏松相間的兩相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而破壞固化網(wǎng)絡(luò)的均勻性,有利于應(yīng)力分散,可使材料內(nèi)部產(chǎn)生塑性變形,所以樹(shù)脂韌性得到改善,當(dāng)甲基丙烯酸用量是環(huán)氧樹(shù)脂的3%～4%時(shí),即5號(hào)產(chǎn)品的涂膜的各項(xiàng)性能達(dá)到佳。[-page-]
3.45號(hào)產(chǎn)品涂膜的TGA圖
5號(hào)產(chǎn)品涂膜的TGA圖。
圖2涂料5號(hào)產(chǎn)品的TGA圖
由圖2可以看出,佳涂料配方5號(hào)產(chǎn)品固化涂膜耐熱性能良好,當(dāng)其殘余質(zhì)量為48.96%時(shí),對(duì)應(yīng)的溫度為453.6℃。
4結(jié)語(yǔ)
1.接枝改性環(huán)氧樹(shù)脂時(shí),甲基丙烯酸的用量是環(huán)氧樹(shù)脂的3%～4%為佳。
2.三乙烯四胺作改性固化劑時(shí),用于曼尼希反應(yīng)的酚醛胺比是3∶3∶1時(shí)所得的改性固化劑為好。
3.環(huán)氧樹(shù)脂涂料各項(xiàng)指標(biāo):附著力為1級(jí),耐沖擊性50cm,鉛筆硬度6H,耐溫240℃,耐酸堿性能良好。熱重分析結(jié)果表明其耐熱溫度達(dá)453.6℃,與未改性前相比綜合性能大大提高。