0引言
    環氧樹脂具有優異的粘結性、機械強度、電絕緣性及固化收縮率小等特點,廣泛用于塑料工業、涂料工業及電氣材料、封裝材料、復合材料、膠粘劑等領域。但環氧樹脂質脆、耐沖擊性能差。因此,探索環氧樹脂增韌機理,特別是對我國產量較大的相對低分子質量雙酚A型環氧樹脂品種E-44、E-51的改性,提高其綜合使用性能,使之能用于一些高要求的應用領域,從而提高通用雙酚A型樹脂的經濟效益,是環氧樹脂增韌研究領域中的熱門課題。胺類是早也是常使用的固化劑,約占全部環氧樹脂固化劑的71%,但胺類大都有毒性,且由未經改性的胺類固化劑固化的環氧樹脂涂層耐沖擊性低,一些發達不再直接用胺類做固化劑,而是對其進行改性。本實驗先對E-51進行接枝改性提高韌性,再通過曼尼希反應對三乙烯四胺進行改性,獲得一種較好固化劑對接枝改性后的樹脂進行固化研究,找到一種以E-51環氧樹脂為原料的高性能涂料的配方,目前三乙烯四胺的曼尼烯改性少見詳細報導。
    1實驗部分
    1.1主要儀器及試劑
    QCJ型漆膜沖擊器、QFZ型漆膜附著力實驗儀、QHQ型漆膜鉛筆劃痕硬度儀:均為天津市建筑儀器實驗機公司材料實驗機廠生產;MAGNA-IR550型傅里葉變換紅外光譜儀;ZRY$1型綜合熱分析儀。
    環氧樹脂E-51:濟南天茂樹脂廠;三乙烯四胺:化學純,廣州新港化工廠;甲醛(37%):分析純,汕頭市達濠精細化學品公司;苯酚:化學純,汕頭市光華化學廠;甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯:均為化學純;正丁醇:分析純,醫藥集團上?；瘜W試劑公司;過氧化苯甲酰:分析純,廣州化學試劑廠;耐熱活性無機填料:自制。
   

    1.2測試方法

    按照GB/T1732―1993測定漆膜的耐沖擊性;按照GB/T1720―1979測定漆膜的附著力;按照GB/T1730―1993測定漆膜的硬度;按照GB/T1735―1979測定漆膜的耐熱性;用QHQ型漆膜鉛筆劃痕硬度儀測定鉛筆硬度;耐酸堿性能測試是將試片浸入0.1mol/L的鹽酸、0.1mol/L的氫氧化鈉中浸泡24h后,觀察其變化狀況,判斷其性能。

    1.3實驗原理

    1.3.1環氧樹脂的接枝改性原理[-page-]

    環氧樹脂的接枝改性反應分兩步進行:步,引發反應,環氧樹脂脂肪碳鏈上和醚鍵相鄰的亞甲基和與羥基相連的叔碳原子上的氫比較活潑,受到引發劑分解產生的自由基進攻形成環氧大分子自由基,還有部分單體自由基。第二步,接枝反應,接枝反應過程示意如式(1)[1]。  

    這樣在環氧樹脂長鏈上有一個“分枝”,分枝上有親水羧基,端位又有一個可以參與固化的烯烴開裂的鍵。

    1.3.2脂肪胺的曼尼希改性原理

    胺類的曼尼希改性,所得的酚醛胺相對分子質量變大,活潑氫減少,分子鏈增長,能大大降低低級胺的揮發性、刺激性和毒性;酚醛胺的毒性測試LD50為7852mg/g,是一種無毒的固化劑。通過反應,伯胺變成仲胺或叔胺,提高了與環氧樹脂的相容性和親和性,使得兩者易于混合,并且與環氧樹脂配比范圍寬,可調節控制固化速度,同時提高了環氧樹脂與輔助材料的相容性和親和性;結構中引入了酚醛骨架,提高了固化物的耐熱性;結構中引入了酚羥基,大大加強了固化反應活性。乙二胺、甲醛和苯酚反應見式(2)[2]。

    1.4實驗

    1.4.1環氧樹脂接枝改性[-page-]

    將超聲波清洗器中的水溫調至80℃,將一定量的環氧樹脂加入燒杯中,把燒杯固定于鐵架臺上,放入超聲波清洗器水浴加熱,打開超聲波,功率調到100%。邊攪拌邊將甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯(其物質的量比是1∶1∶1)和過氧化苯甲酰滴加到燒杯中,充分攪拌,保溫反應1h,即得環氧-丙烯酸樹脂。

    1.4.2三乙烯四胺的曼尼希改性

    把晶體狀苯酚置于40℃水浴中,待其融化后,用膠頭滴管吸取1mol苯酚放入50mL燒杯中,再加入1mol甲醛,趁熱攪拌,待混合液降至室溫后轉移到通風廚,再緩慢滴加三乙烯四胺,邊滴加邊攪拌,加入的三乙烯四胺為1mol。生成另一種淺黃色的、有黏性的液體。通過放熱、變色的變化過程,可以判斷已經發生了化學反應,改變苯酚、甲醛和三乙烯四胺的比值,重復以上實驗,獲得一系列酚醛胺改性固化劑,再經紅外光譜圖證實生成物。

    1.4.3環氧樹脂涂料的配制方法

    將E-51或改性后的E-51環氧樹脂與相應量的固化劑(其用量大約是環氧樹脂用量的8%)、稀釋劑(其用量大約是環氧樹脂用量的8%)、無機填料攪拌均勻即可得到涂料。

    2結果與討論

    2.1原料配比不同時曼尼希改性所得產物的特性

    改變苯酚、甲醛與三乙烯四胺的比值,具體的原料比及所得的產物特征見表1。[-page-]

    表1不同酚醛胺比對固化劑外觀性能的影響

    為了考察反應曼尼希的反應結果,取1號固化劑做紅外圖譜測試,譜圖見圖1。 

    圖11號固化劑的紅外譜圖

    由圖1可以看出,在3020cm-1的吸收峰是苯環上的C―H伸縮振動引起的。在1605cm-1、1511cm-1的吸收峰是苯環骨架CC伸縮振動引起的。[-page-] 在817cm-1的吸收峰說明苯環上發生了對位取代(鄰位取代吸收峰是1690～1720cm-1),1563cm-1是胺基―NH2的特征吸收峰,可用以(3)表示固化劑1的反應。 

    三乙烯四胺其胺基上的氫是很活潑的,特別是兩端的氫原子,既然一端能發生反應,顯然另外的胺基上的氫也能發生反應,改變苯酚、甲醛和三乙烯四胺的比值為2∶2∶1,重復以上的實驗,固化劑2的反應可用式(4)表示。

    酚醛胺比值是3∶3∶1時,所生成的固化劑3反應式可用式(5)表示。

    增加酚醛的量,比值為4∶4∶1也發生反應,生成固化劑4的反應如式(6)。

    以上4種反應都有是放熱反應,生成透明的粘稠液,隨著酚、醛與胺的比例的增大,反應越劇烈,產物粘性越大,顏色越深。[-page-]

    3.2曼尼希改性所得固化劑對環氧樹脂固化性能的影響

    用三乙烯四胺和改性所得的各種產品來作固化劑,比較不同固化劑對環氧樹脂的固化性能。實驗取環氧樹脂12g,所用的固化劑量不同,是因為不同產品相對分子質量不同,但其胺值相同,具體用量及涂膜性能見表2。

    從表2可以看出:隨著酚醛基的引入,胺中活潑氫被取代,隨著活潑氫的減少和酚醛基的增多,環氧樹脂固化所要的時間延長,固化的環氧樹脂附著力和耐溫性能都增大,硬度降低。在耐溫性測定中,涂膜的顏色變深了一些,但各性能與室溫時相差不大,說明它能耐表格中相應的高溫。對涂料功能、作用等各方面綜合考慮,可見固化劑3的固化性能好。

    表2ThesolidificationeffectofdifferentcuringagentonE-51(at28℃) 

    注:耐溫性是在指定的溫度加熱2h后,涂膜的顏色變深,其他各項性能與常溫的相比不變。

    3.3甲基丙烯酸用量對涂層性能影響[-page-]

    將一定量環氧樹脂和不同量的甲基丙烯酸進行接枝反應,所得產品的外觀性能如表3,再用等量3號固化劑和正丁醇(其用量為環氧樹脂的8%)分別與之反應,所得涂膜的各項性能如表4。

    表3甲基丙烯酸用量對環氧-丙烯酸樹脂外觀性能的影響(室溫28℃)

    表43號固化劑對環氧-丙烯酸樹脂固化效果的影響

    從表4可以知道,隨著甲基丙烯酸用量的增加,固化所用的時間增長,附著力降低,硬度增大,耐溫性提高,耐沖擊性先增后降。因為隨著接枝的發生,固化劑中的柔性鏈段可鍵合到致密的環氧樹脂交聯網絡中,在固化過程中環氧樹脂體系發生了多種反應,產生微相分離,形成致密、疏松相間的兩相網絡結構,從而破壞固化網絡的均勻性,有利于應力分散,可使材料內部產生塑性變形,所以樹脂韌性得到改善,當甲基丙烯酸用量是環氧樹脂的3%～4%時,即5號產品的涂膜的各項性能達到佳。[-page-]

    3.45號產品涂膜的TGA圖

    5號產品涂膜的TGA圖。  

    圖2涂料5號產品的TGA圖

    由圖2可以看出,佳涂料配方5號產品固化涂膜耐熱性能良好,當其殘余質量為48.96%時,對應的溫度為453.6℃。

    4結語

    1.接枝改性環氧樹脂時,甲基丙烯酸的用量是環氧樹脂的3%～4%為佳。

    2.三乙烯四胺作改性固化劑時,用于曼尼希反應的酚醛胺比是3∶3∶1時所得的改性固化劑為好。

    3.環氧樹脂涂料各項指標:附著力為1級,耐沖擊性50cm,鉛筆硬度6H,耐溫240℃,耐酸堿性能良好。熱重分析結果表明其耐熱溫度達453.6℃,與未改性前相比綜合性能大大提高。