環氧聚氨酯耐熱重防腐涂料的研制
0引言
材料腐蝕是全面臨的嚴重問題，腐蝕不僅消耗了寶貴的財富，而且破壞了正常的生活、生產秩序。腐蝕和環境污染越來越引起人們的關注，據統計，我國2002年因腐蝕導致造成的經濟損失達到了5000億元幣，相當于當年我國國民經濟總產值的5%[1]。美國1999年開展第二次腐蝕損失調查，其經濟損失達到了GDP的3.5%左右，大于每年所有自然災害造成損失的總和。
本文用環氧樹脂、TDI與TMP加成物作固化劑制成的防腐蝕涂料，既具有環氧樹脂的高附著力、高強度、低收縮率、耐化學品性和防腐性，又具有聚氨酯的優良柔韌性、耐磨、耐油、高豐滿度、耐老化性能和成膜性能。環氧聚氨酯制成的涂料同時又具有良好的耐熱水煮沸和低溫固化性能，可以作為金屬污水貯罐、貯槽、管道、混凝土貯池和化學貯罐的內防腐及熱力管道的內外防腐蝕涂料。
1實驗部分
1.1成膜物質的選擇
基體樹脂是涂料的主要成膜物質，選擇合適的樹脂是配方設計成敗的關鍵環節。不同相對分子質量的雙酚A型環氧樹脂對涂料的性能有著不同的影響，選用何種相對分子質量的環氧樹脂取決于所采用的固化體系和制備的涂料類型及施工應用性能等因素。
普通的雙酚A型環氧樹脂含有2個環氧基團及數量不等的羥基基團[2]，低相對分子質量的環氧樹脂一般用胺類、改性胺類或低分子聚酰胺作固化劑固化環氧基，因交聯點間距小，其形成的漆膜柔韌性差，耐溫、耐化學品性能差，不宜作為重防腐蝕涂料。
本文是利用中、高相對分子質量的環氧樹脂中含有的大量―OH與含有―NCO的TDI與TMP加成物起化學反應固化成膜，作為環氧聚氨酯耐熱重防腐涂料的成膜物質，配合高效活性防銹顏料、其他填料和助劑，制成物理性能、耐熱性和耐腐蝕性能更加優異，既耐酸又耐堿的重防腐涂料。
1.2顏填料的選擇
顏料在涂料中除具有著色和遮蓋功能外，也起著重要的防腐蝕作用。在底漆中，配合使用具有物理防腐蝕能力(如，鐵紅)和化學防腐蝕能力的防銹顏料(如，磷酸鋅、鋅黃、鉻酸二苯胍等活性顏料)[3-4]，防銹效果很好。一般認為，鋅黃顏料水解形成六價鉻為主體的陰離子配合物，與鐵銹形成難溶的“雜多酸”配合物，使金屬表面鈍化;磷酸鋅的防銹原理是在金屬表面與Fe3+形成牢固的絡合物Fe[Zn3(PO4)]沉淀，抑制陽極反應，同時也能與漆中的羥基絡合，使顏料-漆基-底材之間化學結合，從而提高涂層的濕附著力和防滲性。鋅黃在防腐蝕初期的防銹能力特別強，而磷酸鋅的主要防腐蝕作用在后期階段，因此，鋅黃和磷酸鋅配合使用可以在很長的時期內起到有效的防腐蝕能力。為了進一步提高防腐蝕能力，在涂料中常加入適量的增效劑鉻酸二苯胍，因為它能形成更大的惰性雜多酸配合物。另外，防銹顏料在水解過程中產生的鋅離子對金屬鐵也有陽極阻蝕劑的作用，加入適量的氧化鋅對活潑的鐵銹酸也能起到一定的穩銹作用，因為氧化鋅水解生成氫氧化鋅，能與鐵銹作用生成穩定的類似Fe3O4的結構。在面漆中主要加入二氧化鈦及需要的酞菁藍、三氧化二鉻、炭黑等顏料，這些顏料都具有優異的耐化學介質性能。體質填料主要用于改善涂料的物理機械性能，同時還能降低涂料的成本，可選用硫酸鋇、片狀結構的云母氧化鐵、云母粉及滑石粉等，以提高抗滲透能力，使涂料具有更好的耐腐蝕性能。
1.3助劑的選擇
各種助劑型號及用量的選擇極為關鍵，因為助劑既要保證在施工時漆膜在有限的時間內充分流平，避免浮色發花等，又要使漆膜中的氣泡能迅速排出而漆膜表面不留下任何缺陷。一方面通過加入各種助劑，消除涂料施工中的各種弊病;另一方面，助劑的加入只可提高或至少不降低涂層的防腐蝕能力，保證對涂層性能的理化體系不產生影響。經反復實驗篩選，本研究選用德謙公司的分散劑904S、防沉劑202P、流平劑466和消泡劑5500，秋冬季節施工還可加入適量的固化促進劑KL，以達到更快速固化的要求。
1.4溶劑及稀釋劑的選擇
環氧樹脂采用的溶劑一般是混合溶劑，由溶劑和稀釋劑組成。常用的有酮、酯、醇醚、甲苯、二甲苯等。為了能與異氰酸酯固化劑匹配，考慮到苯類對人體及環境的污染，選用高芳烴S100A、DMC及環己酮，同時考慮到了混合溶劑構成揮發梯度，揮發速度適中，使漆膜表觀性能得到很好的保證。
2配方設計
E-12環氧樹脂溶解快，對顏填料、基材浸潤能力好，易研磨，亦容易操作。而E-03樹脂相對溶解較慢，黏度較大，對顏填料、基材浸潤能力相對較差，但柔韌性、耐溫、耐腐蝕性能好，大量的試驗證明，兩種不同相對分子質量的環氧樹脂按一定的比例混合與TDI-TMP加成物發生化學交聯，相互交聯成交聯點大小不同的網狀結構，在性能上取長補短，使涂料具有更突出的綜合性能，而且該反應為放熱反應，可以在0℃以下固化成膜，表1為2種環氧樹脂制成的涂料的耐濕熱性的比較。
表 1 不同比例的環氧樹脂耐濕熱性比較
從表1可以看出，E-12、E-03按一定比例混合使用更好。在此基礎上，對配方中的顏基比及n(―OH)∶n(―NCO)的物質的量比進一步做了試驗調整。若是n(―OH)∶n(―NCO)的比值太大，反應不完全，―OH基團有剩余，耐介質性不好;若比值太小，―NCO基團有剩余，遇潮濕形成脲鍵，進而形成縮二脲、脲基甲酸酯、CO2等，漆膜交聯度過大，脆性大，耐沖擊性差，表面易脆裂，漆膜也容易起泡。所以，n(―OH)∶n(―NCO)比值必須合適，根據不同的用途，可在1∶0.8～1.2之間調整，既可制成剛性涂料，也可制成彈性涂料[5]。經過反復試驗，確定了涂料的基本配方，見表2。
表 2 環氧聚氨酯耐熱重防腐涂料基本配方
3涂料的制備
先將E-03和E-12分別溶解后過濾，在E-12樹脂液中加入顏填料、防沉劑、分散劑及適量的混合溶劑，制成顏料漿，研磨至細度≤60μm，然后調漆，加入E-03樹脂液，在攪拌過程中加入消泡劑、流平劑及剩余的混合溶劑，充分攪拌均勻后，調至適宜的黏度，過濾，包裝。
4涂料性能試驗
把制備好的底漆和面漆的甲乙組分按比例稱量，攪拌均勻后，熟化10min，制備試驗樣片，室溫放置7d后，進行物理性能試驗和耐化學介質及耐熱試驗，試驗結果見表3和表4。
表 3 涂層的物理性能
表 4 涂層的耐化學介質及耐熱性能
5結語
環氧聚氨酯耐熱重防腐涂料集環氧涂料和聚氨酯涂料特點于一體，可用于石油化工行業污水貯罐、管道、混凝土貯池及部分化學溶劑貯罐的內防腐，城市污水處理工程、保溫管道的內外防腐。經多年應用表明，該涂料是一種用途廣泛、適用性強、價格適中、防腐性能優良的防腐蝕涂料，應用前景廣闊。
材料腐蝕是全面臨的嚴重問題，腐蝕不僅消耗了寶貴的財富，而且破壞了正常的生活、生產秩序。腐蝕和環境污染越來越引起人們的關注，據統計，我國2002年因腐蝕導致造成的經濟損失達到了5000億元幣，相當于當年我國國民經濟總產值的5%[1]。美國1999年開展第二次腐蝕損失調查，其經濟損失達到了GDP的3.5%左右，大于每年所有自然災害造成損失的總和。
本文用環氧樹脂、TDI與TMP加成物作固化劑制成的防腐蝕涂料，既具有環氧樹脂的高附著力、高強度、低收縮率、耐化學品性和防腐性，又具有聚氨酯的優良柔韌性、耐磨、耐油、高豐滿度、耐老化性能和成膜性能。環氧聚氨酯制成的涂料同時又具有良好的耐熱水煮沸和低溫固化性能，可以作為金屬污水貯罐、貯槽、管道、混凝土貯池和化學貯罐的內防腐及熱力管道的內外防腐蝕涂料。
1實驗部分
1.1成膜物質的選擇
基體樹脂是涂料的主要成膜物質，選擇合適的樹脂是配方設計成敗的關鍵環節。不同相對分子質量的雙酚A型環氧樹脂對涂料的性能有著不同的影響，選用何種相對分子質量的環氧樹脂取決于所采用的固化體系和制備的涂料類型及施工應用性能等因素。
普通的雙酚A型環氧樹脂含有2個環氧基團及數量不等的羥基基團[2]，低相對分子質量的環氧樹脂一般用胺類、改性胺類或低分子聚酰胺作固化劑固化環氧基，因交聯點間距小，其形成的漆膜柔韌性差，耐溫、耐化學品性能差，不宜作為重防腐蝕涂料。
本文是利用中、高相對分子質量的環氧樹脂中含有的大量―OH與含有―NCO的TDI與TMP加成物起化學反應固化成膜，作為環氧聚氨酯耐熱重防腐涂料的成膜物質，配合高效活性防銹顏料、其他填料和助劑，制成物理性能、耐熱性和耐腐蝕性能更加優異，既耐酸又耐堿的重防腐涂料。
1.2顏填料的選擇
顏料在涂料中除具有著色和遮蓋功能外，也起著重要的防腐蝕作用。在底漆中，配合使用具有物理防腐蝕能力(如，鐵紅)和化學防腐蝕能力的防銹顏料(如，磷酸鋅、鋅黃、鉻酸二苯胍等活性顏料)[3-4]，防銹效果很好。一般認為，鋅黃顏料水解形成六價鉻為主體的陰離子配合物，與鐵銹形成難溶的“雜多酸”配合物，使金屬表面鈍化;磷酸鋅的防銹原理是在金屬表面與Fe3+形成牢固的絡合物Fe[Zn3(PO4)]沉淀，抑制陽極反應，同時也能與漆中的羥基絡合，使顏料-漆基-底材之間化學結合，從而提高涂層的濕附著力和防滲性。鋅黃在防腐蝕初期的防銹能力特別強，而磷酸鋅的主要防腐蝕作用在后期階段，因此，鋅黃和磷酸鋅配合使用可以在很長的時期內起到有效的防腐蝕能力。為了進一步提高防腐蝕能力，在涂料中常加入適量的增效劑鉻酸二苯胍，因為它能形成更大的惰性雜多酸配合物。另外，防銹顏料在水解過程中產生的鋅離子對金屬鐵也有陽極阻蝕劑的作用，加入適量的氧化鋅對活潑的鐵銹酸也能起到一定的穩銹作用，因為氧化鋅水解生成氫氧化鋅，能與鐵銹作用生成穩定的類似Fe3O4的結構。在面漆中主要加入二氧化鈦及需要的酞菁藍、三氧化二鉻、炭黑等顏料，這些顏料都具有優異的耐化學介質性能。體質填料主要用于改善涂料的物理機械性能，同時還能降低涂料的成本，可選用硫酸鋇、片狀結構的云母氧化鐵、云母粉及滑石粉等，以提高抗滲透能力，使涂料具有更好的耐腐蝕性能。
1.3助劑的選擇
各種助劑型號及用量的選擇極為關鍵，因為助劑既要保證在施工時漆膜在有限的時間內充分流平，避免浮色發花等，又要使漆膜中的氣泡能迅速排出而漆膜表面不留下任何缺陷。一方面通過加入各種助劑，消除涂料施工中的各種弊病;另一方面，助劑的加入只可提高或至少不降低涂層的防腐蝕能力，保證對涂層性能的理化體系不產生影響。經反復實驗篩選，本研究選用德謙公司的分散劑904S、防沉劑202P、流平劑466和消泡劑5500，秋冬季節施工還可加入適量的固化促進劑KL，以達到更快速固化的要求。
1.4溶劑及稀釋劑的選擇
環氧樹脂采用的溶劑一般是混合溶劑，由溶劑和稀釋劑組成。常用的有酮、酯、醇醚、甲苯、二甲苯等。為了能與異氰酸酯固化劑匹配，考慮到苯類對人體及環境的污染，選用高芳烴S100A、DMC及環己酮，同時考慮到了混合溶劑構成揮發梯度，揮發速度適中，使漆膜表觀性能得到很好的保證。
2配方設計
E-12環氧樹脂溶解快，對顏填料、基材浸潤能力好，易研磨，亦容易操作。而E-03樹脂相對溶解較慢，黏度較大，對顏填料、基材浸潤能力相對較差，但柔韌性、耐溫、耐腐蝕性能好，大量的試驗證明，兩種不同相對分子質量的環氧樹脂按一定的比例混合與TDI-TMP加成物發生化學交聯，相互交聯成交聯點大小不同的網狀結構，在性能上取長補短，使涂料具有更突出的綜合性能，而且該反應為放熱反應，可以在0℃以下固化成膜，表1為2種環氧樹脂制成的涂料的耐濕熱性的比較。
表 1 不同比例的環氧樹脂耐濕熱性比較
從表1可以看出，E-12、E-03按一定比例混合使用更好。在此基礎上，對配方中的顏基比及n(―OH)∶n(―NCO)的物質的量比進一步做了試驗調整。若是n(―OH)∶n(―NCO)的比值太大，反應不完全，―OH基團有剩余，耐介質性不好;若比值太小，―NCO基團有剩余，遇潮濕形成脲鍵，進而形成縮二脲、脲基甲酸酯、CO2等，漆膜交聯度過大，脆性大，耐沖擊性差，表面易脆裂，漆膜也容易起泡。所以，n(―OH)∶n(―NCO)比值必須合適，根據不同的用途，可在1∶0.8～1.2之間調整，既可制成剛性涂料，也可制成彈性涂料[5]。經過反復試驗，確定了涂料的基本配方，見表2。
表 2 環氧聚氨酯耐熱重防腐涂料基本配方
3涂料的制備
先將E-03和E-12分別溶解后過濾，在E-12樹脂液中加入顏填料、防沉劑、分散劑及適量的混合溶劑，制成顏料漿，研磨至細度≤60μm，然后調漆，加入E-03樹脂液，在攪拌過程中加入消泡劑、流平劑及剩余的混合溶劑，充分攪拌均勻后，調至適宜的黏度，過濾，包裝。
4涂料性能試驗
把制備好的底漆和面漆的甲乙組分按比例稱量，攪拌均勻后，熟化10min，制備試驗樣片，室溫放置7d后，進行物理性能試驗和耐化學介質及耐熱試驗，試驗結果見表3和表4。
表 3 涂層的物理性能
表 4 涂層的耐化學介質及耐熱性能
5結語
環氧聚氨酯耐熱重防腐涂料集環氧涂料和聚氨酯涂料特點于一體，可用于石油化工行業污水貯罐、管道、混凝土貯池及部分化學溶劑貯罐的內防腐，城市污水處理工程、保溫管道的內外防腐。經多年應用表明，該涂料是一種用途廣泛、適用性強、價格適中、防腐性能優良的防腐蝕涂料，應用前景廣闊。
