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1前言
由于在直接、活性、酸性等染料的分子結(jié)構(gòu)中存在磺酸基或羧酸基等水溶性基團(tuán),它們的染色牢度,特別是耐洗色牢度往往不能令人滿意,需要采取固色方式來提高其染色牢度。我國印染行業(yè)長期來較多應(yīng)用固色劑Y以提高染色牢度,也有用交聯(lián)劑DE、固色劑M等進(jìn)行固色。這些固色劑中均含有游離甲醛,殘留在染物上對人體有害。近年來開發(fā)的無醛固色劑已有很多品種,如陽離子樹脂型固色劑、季銨鹽無醛固色劑、季銨化的反應(yīng)型無醛固色劑等。但提高耐濕摩擦色牢度是固色中難解決的課題,要提高至3級以上,至今仍缺少有效辦法。對活性染料來說,還未達(dá)到其耐洗色牢度和耐濕摩擦色牢度兼優(yōu)的要求。
聚氨酯(PU)端基有異常活潑的異氰酸酯(-NCO),此基團(tuán)能與許多類型的化合物(醇、酸、氨基、水等)反應(yīng)。本課題通過合成聚氨酯預(yù)聚體,再引入反應(yīng)性基團(tuán),研制了一種反應(yīng)性聚氨酯預(yù)聚樹脂,并對純棉織物的直接染料染色、純棉織物的活性染料染色、絲綢織物的酸性染料染色進(jìn)行固色試驗(yàn),取得了較滿意的結(jié)果。
2實(shí)驗(yàn)部分
2.1反應(yīng)性聚氨酯預(yù)聚樹脂的合成
將一定量的聚丙二醇(PPG)和聚乙二醇(PEG)置入三頸燒瓶,抽真空1h,以脫除水分(真空壓力-0.1MPa,控制溫度為90～100℃);攪拌加入一定量的二羥甲基丙酸(DMPA),待溶解后再加入一定量的2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)進(jìn)行本體聚合反應(yīng);適當(dāng)時(shí)間后加入二乙烯三胺,然后加入環(huán)氧氯丙烷,后加水充分?jǐn)嚢璺稚?制得反應(yīng)性聚氨酯預(yù)聚樹脂固色劑。
2.2染色
本課題選取直接湖藍(lán)5B和活性深藍(lán)EF-2G染棉布,酸性藍(lán)BGA染真絲綢;染料用量選擇2%和0.2%;染色工藝按《染料應(yīng)用手冊》相關(guān)方法進(jìn)行。
2.3固色
固色劑用量選取20g/L;采用二浸二軋;軋液率75%;烘干后135℃焙烘3min;水洗,烘干。
2.4染色牢度測試
耐摩擦色牢度、耐汗?jié)n色牢度、耐洗色牢度、耐熨燙色牢度、織物抗折皺回復(fù)性能分別按照相應(yīng)國標(biāo)在相應(yīng)儀器上進(jìn)行檢測,并按國際標(biāo)準(zhǔn)評級。
3結(jié)果與討論
3.1反應(yīng)性聚氨酯預(yù)聚樹脂固色劑的合成
聚氨酯預(yù)聚體可由多異氰酸酯及低聚物多元醇經(jīng)逐步加成聚合反應(yīng)制得。本課題選擇的多異氰酸酯為TDI,在此基礎(chǔ)上比較了不同類型以及不同分子量的聚醚二醇對于聚氨酯預(yù)聚體的合成及應(yīng)用效果的影響,同時(shí)試驗(yàn)了幾種不同的活性基團(tuán)引入方法,并確定了預(yù)聚反應(yīng)的溫度和時(shí)間,終合成了一只反應(yīng)性聚氨酯預(yù)聚樹脂固色劑。
3.1.1聚醚二醇分子量大小的影響
聚醚二醇的分子量大小對聚氨酯預(yù)聚體的合成有很大的影響。本課題選擇不同分子量的聚乙二醇做了凝膠試驗(yàn)(不同分子量但質(zhì)量相同的聚乙二醇分別與TDI進(jìn)行本體聚合反應(yīng),生成膠團(tuán)狀產(chǎn)物所需的時(shí)間即為凝膠時(shí)間)。試驗(yàn)采用的溫度均為80℃,聚合反應(yīng)中加入DMPA,用量為預(yù)聚體的3%(wt),TDI的質(zhì)量均相同。結(jié)果見表1。
由表1數(shù)據(jù)看出,聚醚二醇分子量越小,在較短的時(shí)間內(nèi)越容易生成凝膠。如果在預(yù)聚反應(yīng)中生成凝膠則會影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行,而凝膠化了的產(chǎn)品,是無法在固色整理中應(yīng)用的。
對不同分子量的聚乙二醇在相同質(zhì)量、相同溫度(80℃)的條件下本體聚合,然后引進(jìn)反應(yīng)基團(tuán)制得的固色劑進(jìn)行固色及染色牢度試驗(yàn),結(jié)果見表2。
由表2知,PEG分子量為600和1500時(shí)的耐洗色牢度、耐摩擦色牢度都不如分子量為1000時(shí)的效果。
綜合考慮預(yù)聚反應(yīng)的狀況以及固色效果,本課題以選擇分子量為1000的聚醚二醇與TDI反應(yīng)較為理想,它一方面能使預(yù)聚反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行,另一方面使預(yù)聚體終獲得良好的固色效果。
3.1.2不同聚醚二醇的選擇
在相同投料比、相同的預(yù)聚反應(yīng)條件下,選擇單獨(dú)的聚乙二醇與TDI反應(yīng),終制得淡黃棕色的透明溶液;選擇聚乙二醇與聚丙二醇的混合二醇與TDI反應(yīng),則終得到淡黃色的乳狀液。本課題分別試驗(yàn)了這兩種不同合成產(chǎn)物對于純棉織物的直接染料染色牢度的影響,其結(jié)果見表3。
由表3知,選用聚乙二醇與聚丙二醇的混合二醇作預(yù)聚反應(yīng)物,所制得的聚氨酯預(yù)聚樹脂的固色效果明顯優(yōu)于單獨(dú)選用聚乙二醇的固色效果。尤其是耐濕摩擦色牢度提高明顯,這可能是由于PPG疏水性較強(qiáng)的緣故。
雖然PPG的加入對于固色效果有特別貢獻(xiàn),但實(shí)驗(yàn)中采用PPG與PEG的混合二醇。這主要是因?yàn)槿窟x用PPG,制得的固色劑在水中分散性差,同時(shí)聚氨酯預(yù)聚體大分子鏈段中有太多的緊密排列的甲基團(tuán),其空間位阻效應(yīng)影響與染料的反應(yīng)以及部分大分子進(jìn)入纖維里面,反而降低了固色效果。
考慮空間位阻和疏水性能兩方面的平衡,本課題后選擇PPG/PEG=2∶1(摩爾比)。
3.1.3DMPA在預(yù)聚反應(yīng)中的作用及其用量2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)具有兩個伯羥基和一個羧基,伯羥基可參與與TDI的加成聚合,羧基電離后可起自乳化作用。分別試驗(yàn)了DMPA不同用量情況下的聚氨酯預(yù)聚反應(yīng)的自乳化能力(表4)。
從表4可以看出,當(dāng)DMPA用量達(dá)到聚氨酯預(yù)聚體的3%以上時(shí),預(yù)聚反應(yīng)即有良好的自乳化能力。隨著DMPA用量的增大,預(yù)聚反應(yīng)自乳化能力增強(qiáng)。
綜合考慮預(yù)聚反應(yīng)的自乳化能力以及預(yù)聚樹脂的親水性能,在沒有外加乳化劑的情況下,3%～8%的DMPA用量較理想。
3.1.4預(yù)聚反應(yīng)溫度和時(shí)間
預(yù)聚反應(yīng)溫度是合成工藝中的重要參數(shù),不同的反應(yīng)溫度對預(yù)聚反應(yīng)產(chǎn)生不同的影響。低溫有利于線性分子鏈的形成,但反應(yīng)較慢;而反應(yīng)溫度過高,則很容易產(chǎn)生脲基甲酸酯,縮二脲交聯(lián)基團(tuán)。
本課題試驗(yàn)了無催化劑存在時(shí),不同溫度對于聚醚二醇與多異氰酸酯進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)的影響。在聚醚二醇過量的情況下,通過紅外光譜觀察-NCO特征峰(2200cm-1)消失所需的時(shí)間,也就是聚醚二醇與TDI預(yù)聚反應(yīng)進(jìn)行完畢所需的時(shí)間,結(jié)果見表5。
由表5看出,70℃時(shí),3h后預(yù)聚反應(yīng)才結(jié)束;80℃時(shí)反應(yīng)平緩;90℃時(shí),反應(yīng)體系粘度很快增大。
由此可以判斷,溫度過低,反應(yīng)緩慢;溫度過高,則交聯(lián)副反應(yīng)增多。選擇反應(yīng)溫度在80℃左右可以獲得平穩(wěn)的反應(yīng)速度,獲得線性大分子,比較理想。
本課題選擇的反應(yīng)路線為聚醚二醇相對于多異氰酸酯過量,在聚醚二醇與TDI反應(yīng)過程中的某一適當(dāng)時(shí)機(jī)加入二乙烯三胺,后加入環(huán)氧氯丙烷。這樣做的目的是在預(yù)聚反應(yīng)中保留一部分-NCO,使之與以后加入的二乙烯三胺進(jìn)行封端為主的反應(yīng),從而在聚氨酯預(yù)聚體的端基上引入活潑性更大的氨基(相對于羥基而言),以利于進(jìn)一步與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生反應(yīng)。所以確定預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間十分重要。本課題對反應(yīng)體系進(jìn)行了紅外光譜分析,通過-NCO特征峰(2200cm-1)的變化來確定預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間。預(yù)聚反應(yīng)的溫度均為80℃,PPG∶PEG=2∶1,結(jié)果見圖1～3。
由圖1～3看出,-NCO特征吸收峰面積隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸減小,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到2h,-NCO的特征吸收峰完全消失。為了確保反應(yīng)平緩,二乙烯三胺加入時(shí)不能有過多的-NCO,以免發(fā)生大量擴(kuò)鏈反應(yīng)。如果-NCO量過少,則不利于引入足夠的端氨基。試驗(yàn)證明,在預(yù)聚反應(yīng)進(jìn)行到90min左右時(shí),加入二乙烯三胺,反應(yīng)能夠平緩進(jìn)行,其后與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)也順利。所以終確定預(yù)聚反應(yīng)的時(shí)間為90min,此時(shí)加入二乙烯三胺。
3.2反應(yīng)性聚氨酯預(yù)聚樹脂固色劑的應(yīng)用
本課題試驗(yàn)了不同的焙烘溫度,認(rèn)為135℃左右比較合適;固色劑用量20g/L即可達(dá)到一定的固色效果。以下試驗(yàn)均在此條件下進(jìn)行。
3.2.1固色劑對直接染料染色的固色效果
選用直接湖藍(lán)5B染純棉布,染色后用所合成的固色劑固色,測試其主要色牢度,結(jié)果見表6。
由表6知,純棉織物經(jīng)直接染料染色后,用反應(yīng)性聚氨酯預(yù)聚樹脂固色,耐洗色牢度由3～4級提高到4級;耐汗?jié)n色牢度由3級提高到4級以上;干摩擦色牢度由4級提高到接近5級;濕摩擦色牢度由3～4級提高到4級以上。這說明該固色劑對純棉織物的直接染料染色的主要色牢度有明顯的提高。
3.2.2固色劑對活性染料染色的固色效果
選用活性深藍(lán)EF-2G染純棉布,染色后用所合成的固色劑固色,測試其主要牢度,結(jié)果見表7。
由表7知,純棉織物經(jīng)活性染料染色后,用反應(yīng)性聚氨酯預(yù)聚樹脂固色,60℃的耐洗色牢度由4+級提高到近5級,95℃的耐洗牢度也略有提高;對于耐干摩擦色牢度,染料用量大時(shí),由3級提高到4級以上,染料用量少時(shí),保持良好的干摩擦牢度;對于耐濕摩擦色牢度,染料用量大時(shí),由4級提高到接近5級,染料用量少時(shí),由4～5級提高到接近5級。測試結(jié)果表明,該固色劑對提高純棉織物活性染料的主要染色牢度有明顯的效果。
3.2.3固色劑對真絲綢的固色效果
選用酸性藍(lán)BGA染真絲綢,染色后用所合成的固色劑固色,測試其主要染色牢度,結(jié)果見表8。
由表8知,真絲綢經(jīng)酸性染料染色后,用反應(yīng)性聚氨酯預(yù)聚樹脂固色,40℃的耐洗色牢度由3級提高到4級;耐汗?jié)n色牢度由2級提高到4級。試驗(yàn)結(jié)果表明,該固色劑對真絲綢的酸性染料染色的主要染色牢度有明顯的提高。
3.2.4固色劑對染色織物色光的影響
染色織物固色前后的樣布經(jīng)測色配色儀測定色差,其變色級別如表9。
由表9知,經(jīng)反應(yīng)性聚氨酯預(yù)聚樹脂固色后,其變色級別均在4級以上。由此說明,以反應(yīng)性聚氨酯預(yù)聚樹脂作固色劑,對直接染料、活性染料和酸性染料染色織物的色光影響較小。
4結(jié)論
本課題采用本體聚合的方法,以聚乙二醇與聚丙二醇組合成混合二醇與甲苯2,4-二異氰酸酯反應(yīng),預(yù)聚體系中留有適量的-NCO時(shí)加入二乙烯三胺,再加入環(huán)氧氯丙烷,生成端基為活潑的環(huán)氧基團(tuán)或鄰鹵醇基團(tuán)的反應(yīng)性聚氨酯預(yù)聚樹脂(該產(chǎn)物為微黃色的乳狀液)。將反應(yīng)產(chǎn)物作為固色劑應(yīng)用于純棉織物的直接染料、活性染料染色以及絲綢織物的酸性染料染色,固色效果明顯,同時(shí)對織物色光的影響很小。