1前言
    由于在直接、活性、酸性等染料的分子結構中存在磺酸基或羧酸基等水溶性基團,它們的染色牢度,特別是耐洗色牢度往往不能令人滿意,需要采取固色方式來提高其染色牢度。我國印染行業長期來較多應用固色劑Y以提高染色牢度,也有用交聯劑DE、固色劑M等進行固色。這些固色劑中均含有游離甲醛,殘留在染物上對人體有害。近年來開發的無醛固色劑已有很多品種,如陽離子樹脂型固色劑、季銨鹽無醛固色劑、季銨化的反應型無醛固色劑等。但提高耐濕摩擦色牢度是固色中難解決的課題,要提高至3級以上,至今仍缺少有效辦法。對活性染料來說,還未達到其耐洗色牢度和耐濕摩擦色牢度兼優的要求。
    聚氨酯(PU)端基有異?；顫姷漠惽杷狨?-NCO),此基團能與許多類型的化合物(醇、酸、氨基、水等)反應。本課題通過合成聚氨酯預聚體,再引入反應性基團,研制了一種反應性聚氨酯預聚樹脂,并對純棉織物的直接染料染色、純棉織物的活性染料染色、絲綢織物的酸性染料染色進行固色試驗,取得了較滿意的結果。
    2實驗部分
    2.1反應性聚氨酯預聚樹脂的合成
    將一定量的聚丙二醇(PPG)和聚乙二醇(PEG)置入三頸燒瓶,抽真空1h,以脫除水分(真空壓力-0.1MPa,控制溫度為90～100℃);攪拌加入一定量的二羥甲基丙酸(DMPA),待溶解后再加入一定量的2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)進行本體聚合反應;適當時間后加入二乙烯三胺,然后加入環氧氯丙烷,后加水充分攪拌分散,制得反應性聚氨酯預聚樹脂固色劑。
    2.2染色
    本課題選取直接湖藍5B和活性深藍EF-2G染棉布,酸性藍BGA染真絲綢;染料用量選擇2%和0.2%;染色工藝按《染料應用手冊》相關方法進行。
    2.3固色
    固色劑用量選取20g/L;采用二浸二軋;軋液率75%;烘干后135℃焙烘3min;水洗,烘干。
    2.4染色牢度測試
    耐摩擦色牢度、耐汗漬色牢度、耐洗色牢度、耐熨燙色牢度、織物抗折皺回復性能分別按照相應國標在相應儀器上進行檢測,并按國際標準評級。
    3結果與討論
    3.1反應性聚氨酯預聚樹脂固色劑的合成
    聚氨酯預聚體可由多異氰酸酯及低聚物多元醇經逐步加成聚合反應制得。本課題選擇的多異氰酸酯為TDI,在此基礎上比較了不同類型以及不同分子量的聚醚二醇對于聚氨酯預聚體的合成及應用效果的影響,同時試驗了幾種不同的活性基團引入方法,并確定了預聚反應的溫度和時間,終合成了一只反應性聚氨酯預聚樹脂固色劑。
    3.1.1聚醚二醇分子量大小的影響
    聚醚二醇的分子量大小對聚氨酯預聚體的合成有很大的影響。本課題選擇不同分子量的聚乙二醇做了凝膠試驗(不同分子量但質量相同的聚乙二醇分別與TDI進行本體聚合反應,生成膠團狀產物所需的時間即為凝膠時間)。試驗采用的溫度均為80℃,聚合反應中加入DMPA,用量為預聚體的3%(wt),TDI的質量均相同。結果見表1。
   
    由表1數據看出,聚醚二醇分子量越小,在較短的時間內越容易生成凝膠。如果在預聚反應中生成凝膠則會影響反應的進一步進行,而凝膠化了的產品,是無法在固色整理中應用的。
    對不同分子量的聚乙二醇在相同質量、相同溫度(80℃)的條件下本體聚合,然后引進反應基團制得的固色劑進行固色及染色牢度試驗,結果見表2。
   
    由表2知,PEG分子量為600和1500時的耐洗色牢度、耐摩擦色牢度都不如分子量為1000時的效果。
    綜合考慮預聚反應的狀況以及固色效果,本課題以選擇分子量為1000的聚醚二醇與TDI反應較為理想,它一方面能使預聚反應平穩進行,另一方面使預聚體終獲得良好的固色效果。
    3.1.2不同聚醚二醇的選擇
    在相同投料比、相同的預聚反應條件下,選擇單獨的聚乙二醇與TDI反應,終制得淡黃棕色的透明溶液;選擇聚乙二醇與聚丙二醇的混合二醇與TDI反應,則終得到淡黃色的乳狀液。本課題分別試驗了這兩種不同合成產物對于純棉織物的直接染料染色牢度的影響,其結果見表3。 
   
    由表3知,選用聚乙二醇與聚丙二醇的混合二醇作預聚反應物,所制得的聚氨酯預聚樹脂的固色效果明顯優于單獨選用聚乙二醇的固色效果。尤其是耐濕摩擦色牢度提高明顯,這可能是由于PPG疏水性較強的緣故。
    雖然PPG的加入對于固色效果有特別貢獻,但實驗中采用PPG與PEG的混合二醇。這主要是因為全部選用PPG,制得的固色劑在水中分散性差,同時聚氨酯預聚體大分子鏈段中有太多的緊密排列的甲基團,其空間位阻效應影響與染料的反應以及部分大分子進入纖維里面,反而降低了固色效果。
    考慮空間位阻和疏水性能兩方面的平衡,本課題后選擇PPG/PEG=2∶1(摩爾比)。
    3.1.3DMPA在預聚反應中的作用及其用量2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)具有兩個伯羥基和一個羧基,伯羥基可參與與TDI的加成聚合,羧基電離后可起自乳化作用。分別試驗了DMPA不同用量情況下的聚氨酯預聚反應的自乳化能力(表4)。
   
    從表4可以看出,當DMPA用量達到聚氨酯預聚體的3%以上時,預聚反應即有良好的自乳化能力。隨著DMPA用量的增大,預聚反應自乳化能力增強。
    綜合考慮預聚反應的自乳化能力以及預聚樹脂的親水性能,在沒有外加乳化劑的情況下,3%～8%的DMPA用量較理想。
    3.1.4預聚反應溫度和時間
    預聚反應溫度是合成工藝中的重要參數,不同的反應溫度對預聚反應產生不同的影響。低溫有利于線性分子鏈的形成,但反應較慢;而反應溫度過高,則很容易產生脲基甲酸酯,縮二脲交聯基團。
    本課題試驗了無催化劑存在時,不同溫度對于聚醚二醇與多異氰酸酯進行預聚反應的影響。在聚醚二醇過量的情況下,通過紅外光譜觀察-NCO特征峰(2200cm-1)消失所需的時間,也就是聚醚二醇與TDI預聚反應進行完畢所需的時間,結果見表5。
   
    由表5看出,70℃時,3h后預聚反應才結束;80℃時反應平緩;90℃時,反應體系粘度很快增大。
    由此可以判斷,溫度過低,反應緩慢;溫度過高,則交聯副反應增多。選擇反應溫度在80℃左右可以獲得平穩的反應速度,獲得線性大分子,比較理想。
    本課題選擇的反應路線為聚醚二醇相對于多異氰酸酯過量,在聚醚二醇與TDI反應過程中的某一適當時機加入二乙烯三胺,后加入環氧氯丙烷。這樣做的目的是在預聚反應中保留一部分-NCO,使之與以后加入的二乙烯三胺進行封端為主的反應,從而在聚氨酯預聚體的端基上引入活潑性更大的氨基(相對于羥基而言),以利于進一步與環氧氯丙烷發生反應。所以確定預聚反應時間十分重要。本課題對反應體系進行了紅外光譜分析,通過-NCO特征峰(2200cm-1)的變化來確定預聚反應時間。預聚反應的溫度均為80℃,PPG∶PEG=2∶1,結果見圖1～3。 
   
    
    
    由圖1～3看出,-NCO特征吸收峰面積隨著反應的進行逐漸減小,當反應進行到2h,-NCO的特征吸收峰完全消失。為了確保反應平緩,二乙烯三胺加入時不能有過多的-NCO,以免發生大量擴鏈反應。如果-NCO量過少,則不利于引入足夠的端氨基。試驗證明,在預聚反應進行到90min左右時,加入二乙烯三胺,反應能夠平緩進行,其后與環氧氯丙烷反應也順利。所以終確定預聚反應的時間為90min,此時加入二乙烯三胺。
    3.2反應性聚氨酯預聚樹脂固色劑的應用
    本課題試驗了不同的焙烘溫度,認為135℃左右比較合適;固色劑用量20g/L即可達到一定的固色效果。以下試驗均在此條件下進行。
    3.2.1固色劑對直接染料染色的固色效果
    選用直接湖藍5B染純棉布,染色后用所合成的固色劑固色,測試其主要色牢度,結果見表6。 
   
    由表6知,純棉織物經直接染料染色后,用反應性聚氨酯預聚樹脂固色,耐洗色牢度由3～4級提高到4級;耐汗漬色牢度由3級提高到4級以上;干摩擦色牢度由4級提高到接近5級;濕摩擦色牢度由3～4級提高到4級以上。這說明該固色劑對純棉織物的直接染料染色的主要色牢度有明顯的提高。
    3.2.2固色劑對活性染料染色的固色效果
    選用活性深藍EF-2G染純棉布,染色后用所合成的固色劑固色,測試其主要牢度,結果見表7。 
   
    由表7知,純棉織物經活性染料染色后,用反應性聚氨酯預聚樹脂固色,60℃的耐洗色牢度由4+級提高到近5級,95℃的耐洗牢度也略有提高;對于耐干摩擦色牢度,染料用量大時,由3級提高到4級以上,染料用量少時,保持良好的干摩擦牢度;對于耐濕摩擦色牢度,染料用量大時,由4級提高到接近5級,染料用量少時,由4～5級提高到接近5級。測試結果表明,該固色劑對提高純棉織物活性染料的主要染色牢度有明顯的效果。
    3.2.3固色劑對真絲綢的固色效果
    選用酸性藍BGA染真絲綢,染色后用所合成的固色劑固色,測試其主要染色牢度,結果見表8。 
   
    由表8知,真絲綢經酸性染料染色后,用反應性聚氨酯預聚樹脂固色,40℃的耐洗色牢度由3級提高到4級;耐汗漬色牢度由2級提高到4級。試驗結果表明,該固色劑對真絲綢的酸性染料染色的主要染色牢度有明顯的提高。
    3.2.4固色劑對染色織物色光的影響
    染色織物固色前后的樣布經測色配色儀測定色差,其變色級別如表9。 
   
    由表9知,經反應性聚氨酯預聚樹脂固色后,其變色級別均在4級以上。由此說明,以反應性聚氨酯預聚樹脂作固色劑,對直接染料、活性染料和酸性染料染色織物的色光影響較小。
    4結論
    本課題采用本體聚合的方法,以聚乙二醇與聚丙二醇組合成混合二醇與甲苯2,4-二異氰酸酯反應,預聚體系中留有適量的-NCO時加入二乙烯三胺,再加入環氧氯丙烷,生成端基為活潑的環氧基團或鄰鹵醇基團的反應性聚氨酯預聚樹脂(該產物為微黃色的乳狀液)。將反應產物作為固色劑應用于純棉織物的直接染料、活性染料染色以及絲綢織物的酸性染料染色,固色效果明顯,同時對織物色光的影響很小。