中溫固化環氧樹脂基體在復合材料釣魚竿上的應用
1 概 述
復合材料釣魚竿的制作一般采用干法卷管成型工藝，即將專用玻璃纖維布或碳纖維及其織物，經合成樹脂預浸成預浸布，再將預浸布剪裁、卷管、纏帶緊固、加熱固化和脫模，得到毛坯，后經過打磨、涂飾和裝配等后加工工藝，得到釣魚竿成品。影響釣魚竿內在質量如強度、剛度和配合精度等性能指標的主要因素是預浸布的質量，而決定預浸布質量的關鍵在于選擇合理的樹脂基體和制定相應的浸膠工藝。
目前在釣魚竿生產中，使用多的樹脂基體就是高溫固化酚醛樹脂和中溫固化環氧樹脂。酚醛樹脂具有價格低廉等優點，但由于在固化過程中，要排出水和其它低分子產物，使毛坯內部和表面產生許多微孔和氣泡，影響了制品的力學性能和外觀，所以只能用于較低檔次釣魚竿的生產。而環氧樹脂在固化過程中沒有低分子產物排出，制品表面光滑密實，而且具有優異的力學性能，因此在較高檔次的釣魚竿如碳纖維釣魚竿與混合纖維釣魚竿的生產中，普遍采用環氧樹脂做為釣魚竿的基體樹脂。
2 釣魚竿生產工藝對環氧樹脂的要求
由于復合材料釣魚竿在制造過程中，采用了一系列特殊的成型工藝，除了要考慮環氧樹脂基體的價格和性能等因素外，還應滿足下列工藝條件。
(1)干法成型工藝條件
釣魚竿毛坯是采用干法成型工藝制作的，所以，要求預浸布在常溫時必須軟硬適中，既不干硬又不粘連，使用的環氧樹脂基體在80℃左右烘干或熱融過程中，要有較長的適用期，不得發生凝膠反應。
(2)纏帶緊固工藝條件
對于干法成型工藝而言，預浸布卷制后，層間尚未粘結，因此在加熱固化過程中，必須依賴外纏緊固帶所產生的壓力，使樹脂融化后能夠充分流動浸潤和控制釣魚竿的外形尺寸。而適用于環氧樹脂基體的緊固帶材料只能耐140℃左右溫度，所以環氧樹脂基體的固化溫度也不得超過這個溫度限制，好選擇120℃～130℃的固化溫度。
(3)貯存期和固化時間的要求
釣魚竿專用預浸布不僅要求有較長的室溫貯存期，還要求樹脂在固化溫度下，能迅速固化，以滿足生產高效率的要求。一般要求環氧樹脂預浸布的室溫貯存期在三個月以上；120～130℃的固化時間不超過90min。
有關資料報道的中溫固化環氧樹脂較多，但大都不能同時滿足上述條件。一般固化時間較長或室溫貯存期太短。目前各廠家使用較多的環氧樹脂基體多為雙氰胺-促進劑固化體系，該體系具有潛伏性好，中溫固化快的優點，但在溶劑預浸過程中，必須使用高涕點的溶纖劑類溶劑，這些溶劑不僅價格昂貴，而且在預浸烘干時，難以揮發，需要提高烘干溫度和延長烘干時間，不但生產效率低下，而且長時間的高溫烘干，也容易引起樹脂的凝膠反應。
針對碳纖維和混合纖維復合材料釣魚竿生產工藝要求，我們開發研制了能夠同時滿足上述各項要求的WH中溫固化環氧樹脂基體，并對其有關性能做了測試和分析。
3 試驗部分
3.1 主要原材料
雙酚A型環氧樹脂，岳陽石化總廠生產；
雙氰胺（DICY)，天津化學試劑五廠生產；
促進劑D，自制；
固化劑WH，自制；
釣魚竿專用前處理玻璃布No.18，本公司生產；
碳纖維無緯預浸布No.1003，進口。
3.2 DSC和凝膠時間實驗試樣的制備
將WH固化劑按規定配比加入環氧樹脂中，攪拌研磨均勻制成WH基體備用；
將DICY粉未按規定配比加入環氧樹脂中，研磨均勻后，再準確稱量促進劑D，加入樹脂中攪拌均勻，制成DD基體備用。
3.3 預浸布的制備
將WH和DD基體分別配制成固體含量50％的膠液，然后按工藝要求將釣魚竿專用前處理布經預浸烘干后備用。
3.4 彎曲試驗試樣制備
按釣魚竿的制造工藝將上述預浸布卷制成長120mm、外徑8．0mm、壁厚0．8mm的圓管，固化溫度為130℃，90min。具體編號如下：
1# WH樹脂預浸玻璃布卷制；
2# DD樹脂預浸玻璃布卷制；
3# WH預浸玻璃布與碳纖維無緯預浸布No.1003混合卷制；
4# DD預浸玻璃布與碳纖維無緯預浸布No.1003混合卷制。
4 實驗結果與討論
4.1 固化工藝溫度數據
由于樹脂基體的固化反應的起始溫度和峰值溫度隨升溫速率的不同而變化，根據不同升溫速率下的DSC測定結果，WH和DD樹脂基體的固化反應起始溫度To和反應峰值溫度Tp與升溫速率的關系如圖1。用外延法分別求得WH和DD樹脂基體的固化工藝溫度數據為：WH：T0為102℃，Tp為123℃；DD：T0為89℃，Tp為114℃。
4.2 WH基體凝膠時間的測定
對不同固化劑含量的WH基體，在不同溫度下的凝膠時間測定如圖2。WH基體的凝膠過程中，可觀察到樹脂的粘度在較長時間內呈緩慢增長，只有到了后期才急劇凝膠。說明WH樹脂基體在固化過程中，先有較長時間的線性增長，這有利于在預浸烘干或熱融過程中，便于任意控制預浸布的軟硬度和揮發份，而不會導致凝膠。從圖2中可以看出，WH基體在100℃～140℃范圍內,其凝膠時間隨著溫度的升高而迅速縮短；100℃以下，其凝膠時間則明顯延長，尤其在室溫時，幾乎不發生凝膠反應。說明WH樹脂基體有良好的潛伏性。圖中還能看出，不同固化劑含量的凝膠曲線也很接近，其低溫潛伏性沒有明顯差異，說明WH固化劑使用量可在一定范圍內調整，無需太嚴格計量。
試驗表明，WH樹脂基體預浸布，在室溫貯存三個月以后，仍具有良好的適用性而DD基體預浸布，室溫貯存一個月后即出現干硬現象而無法使用。
4.3 釣魚竿試樣的彎曲性能
釣魚竿試樣的彎曲強度和彎曲模量測試結果見表1。從測試結果可看出，用WH基體制作的玻璃纖維預浸布和混合纖維卷制的釣魚竿試樣，其彎曲強度和彎曲模量均高于用DD基體制作的試樣。
5 結 論
(1)WH環氧樹脂基體的固化反應起始溫度為102℃，峰值溫度為123℃；DD環氧樹脂基體的固化反應起始溫度為89℃，峰值溫度為114℃。兩種基體都能滿足120℃～130℃迅速固化的條件；
(2)與DD基體相比，WH基體具有更好的潛伏性，在100℃以下時，具有更長的適用期，其室溫貯存期在三個月以上；
(3)用WH樹脂預浸布制作的釣魚竿，在同等試驗條件下，其彎曲強度和彎曲彈性模量均高于用DD樹脂預浸布制作的釣魚竿；
(4)WH固化劑，易溶于丙酮等溶劑，便于同環氧樹脂混合，在浸膠過程中也很容易烘干；
(5)中溫固化的WH環氧樹脂基體，完全能夠滿足釣魚竿生產的工藝要求。
復合材料釣魚竿的制作一般采用干法卷管成型工藝，即將專用玻璃纖維布或碳纖維及其織物，經合成樹脂預浸成預浸布，再將預浸布剪裁、卷管、纏帶緊固、加熱固化和脫模，得到毛坯，后經過打磨、涂飾和裝配等后加工工藝，得到釣魚竿成品。影響釣魚竿內在質量如強度、剛度和配合精度等性能指標的主要因素是預浸布的質量，而決定預浸布質量的關鍵在于選擇合理的樹脂基體和制定相應的浸膠工藝。
目前在釣魚竿生產中，使用多的樹脂基體就是高溫固化酚醛樹脂和中溫固化環氧樹脂。酚醛樹脂具有價格低廉等優點，但由于在固化過程中，要排出水和其它低分子產物，使毛坯內部和表面產生許多微孔和氣泡，影響了制品的力學性能和外觀，所以只能用于較低檔次釣魚竿的生產。而環氧樹脂在固化過程中沒有低分子產物排出，制品表面光滑密實，而且具有優異的力學性能，因此在較高檔次的釣魚竿如碳纖維釣魚竿與混合纖維釣魚竿的生產中，普遍采用環氧樹脂做為釣魚竿的基體樹脂。
2 釣魚竿生產工藝對環氧樹脂的要求
由于復合材料釣魚竿在制造過程中，采用了一系列特殊的成型工藝，除了要考慮環氧樹脂基體的價格和性能等因素外，還應滿足下列工藝條件。
(1)干法成型工藝條件
釣魚竿毛坯是采用干法成型工藝制作的，所以，要求預浸布在常溫時必須軟硬適中，既不干硬又不粘連，使用的環氧樹脂基體在80℃左右烘干或熱融過程中，要有較長的適用期，不得發生凝膠反應。
(2)纏帶緊固工藝條件
對于干法成型工藝而言，預浸布卷制后，層間尚未粘結，因此在加熱固化過程中，必須依賴外纏緊固帶所產生的壓力，使樹脂融化后能夠充分流動浸潤和控制釣魚竿的外形尺寸。而適用于環氧樹脂基體的緊固帶材料只能耐140℃左右溫度，所以環氧樹脂基體的固化溫度也不得超過這個溫度限制，好選擇120℃～130℃的固化溫度。
(3)貯存期和固化時間的要求
釣魚竿專用預浸布不僅要求有較長的室溫貯存期，還要求樹脂在固化溫度下，能迅速固化，以滿足生產高效率的要求。一般要求環氧樹脂預浸布的室溫貯存期在三個月以上；120～130℃的固化時間不超過90min。
有關資料報道的中溫固化環氧樹脂較多，但大都不能同時滿足上述條件。一般固化時間較長或室溫貯存期太短。目前各廠家使用較多的環氧樹脂基體多為雙氰胺-促進劑固化體系，該體系具有潛伏性好，中溫固化快的優點，但在溶劑預浸過程中，必須使用高涕點的溶纖劑類溶劑，這些溶劑不僅價格昂貴，而且在預浸烘干時，難以揮發，需要提高烘干溫度和延長烘干時間，不但生產效率低下，而且長時間的高溫烘干，也容易引起樹脂的凝膠反應。
針對碳纖維和混合纖維復合材料釣魚竿生產工藝要求，我們開發研制了能夠同時滿足上述各項要求的WH中溫固化環氧樹脂基體，并對其有關性能做了測試和分析。
3 試驗部分
3.1 主要原材料
雙酚A型環氧樹脂，岳陽石化總廠生產；
雙氰胺（DICY)，天津化學試劑五廠生產；
促進劑D，自制；
固化劑WH，自制；
釣魚竿專用前處理玻璃布No.18，本公司生產；
碳纖維無緯預浸布No.1003，進口。
3.2 DSC和凝膠時間實驗試樣的制備
將WH固化劑按規定配比加入環氧樹脂中，攪拌研磨均勻制成WH基體備用；
將DICY粉未按規定配比加入環氧樹脂中，研磨均勻后，再準確稱量促進劑D，加入樹脂中攪拌均勻，制成DD基體備用。
3.3 預浸布的制備
將WH和DD基體分別配制成固體含量50％的膠液，然后按工藝要求將釣魚竿專用前處理布經預浸烘干后備用。
3.4 彎曲試驗試樣制備
按釣魚竿的制造工藝將上述預浸布卷制成長120mm、外徑8．0mm、壁厚0．8mm的圓管，固化溫度為130℃，90min。具體編號如下：
1# WH樹脂預浸玻璃布卷制；
2# DD樹脂預浸玻璃布卷制；
3# WH預浸玻璃布與碳纖維無緯預浸布No.1003混合卷制；
4# DD預浸玻璃布與碳纖維無緯預浸布No.1003混合卷制。
4 實驗結果與討論
4.1 固化工藝溫度數據
由于樹脂基體的固化反應的起始溫度和峰值溫度隨升溫速率的不同而變化，根據不同升溫速率下的DSC測定結果，WH和DD樹脂基體的固化反應起始溫度To和反應峰值溫度Tp與升溫速率的關系如圖1。用外延法分別求得WH和DD樹脂基體的固化工藝溫度數據為：WH：T0為102℃，Tp為123℃；DD：T0為89℃，Tp為114℃。
4.2 WH基體凝膠時間的測定
對不同固化劑含量的WH基體，在不同溫度下的凝膠時間測定如圖2。WH基體的凝膠過程中，可觀察到樹脂的粘度在較長時間內呈緩慢增長，只有到了后期才急劇凝膠。說明WH樹脂基體在固化過程中，先有較長時間的線性增長，這有利于在預浸烘干或熱融過程中，便于任意控制預浸布的軟硬度和揮發份，而不會導致凝膠。從圖2中可以看出，WH基體在100℃～140℃范圍內,其凝膠時間隨著溫度的升高而迅速縮短；100℃以下，其凝膠時間則明顯延長，尤其在室溫時，幾乎不發生凝膠反應。說明WH樹脂基體有良好的潛伏性。圖中還能看出，不同固化劑含量的凝膠曲線也很接近，其低溫潛伏性沒有明顯差異，說明WH固化劑使用量可在一定范圍內調整，無需太嚴格計量。
試驗表明，WH樹脂基體預浸布，在室溫貯存三個月以后，仍具有良好的適用性而DD基體預浸布，室溫貯存一個月后即出現干硬現象而無法使用。
4.3 釣魚竿試樣的彎曲性能
釣魚竿試樣的彎曲強度和彎曲模量測試結果見表1。從測試結果可看出，用WH基體制作的玻璃纖維預浸布和混合纖維卷制的釣魚竿試樣，其彎曲強度和彎曲模量均高于用DD基體制作的試樣。
5 結 論
(1)WH環氧樹脂基體的固化反應起始溫度為102℃，峰值溫度為123℃；DD環氧樹脂基體的固化反應起始溫度為89℃，峰值溫度為114℃。兩種基體都能滿足120℃～130℃迅速固化的條件；
(2)與DD基體相比，WH基體具有更好的潛伏性，在100℃以下時，具有更長的適用期，其室溫貯存期在三個月以上；
(3)用WH樹脂預浸布制作的釣魚竿，在同等試驗條件下，其彎曲強度和彎曲彈性模量均高于用DD樹脂預浸布制作的釣魚竿；
(4)WH固化劑，易溶于丙酮等溶劑，便于同環氧樹脂混合，在浸膠過程中也很容易烘干；
(5)中溫固化的WH環氧樹脂基體，完全能夠滿足釣魚竿生產的工藝要求。
