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超低收縮乙烯基酯樹脂以其具有比通用的不飽和聚酯更好的機(jī)械強(qiáng)度、剛性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱循環(huán)、耐腐蝕的獨(dú)特性能，更好地滿足了高品質(zhì)FRP（纖維增強(qiáng)塑料）產(chǎn)品的要求。該樹脂目前已在汽車、火車、廚衛(wèi)、造船、模型、鑄造等行業(yè)的FRP產(chǎn)品開發(fā)中得到了廣泛的應(yīng)用。
乙烯基酯樹脂是由環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸在催化劑作用下，通過開環(huán)加成聚合反應(yīng)而制得。它不僅保留了環(huán)氧樹脂的基本鏈段，而且具有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能。另外，由于它在適宜條件下固化后還表現(xiàn)出某些特殊的優(yōu)良性能，所以自20世紀(jì)60年代以來，該樹脂得到了迅速發(fā)展。先，由美國殼牌化學(xué)公司（Shell Chemical）推出了Epocrgl品牌，隨后，美國Dow化學(xué)公司推出了Derakane品牌，接著，Ashland化學(xué)公司推出了Hetron品牌，日本昭和高聚物株式會社推出了Ripoxy品牌。近幾年，國內(nèi)也在積極開展對系列乙烯基酯樹脂的研發(fā)工作。
乙烯基酯樹脂作為不飽和聚酯樹脂的范疇，由于其活性較高，固化反應(yīng)速度較快，從而使其固化后具有較大的固化收縮率。為了降低它的固化收縮率，國內(nèi)外許多公司一直在尋求技術(shù)上的解決辦法。近，上海富晨化工有限公司新推出了一種超低收縮乙烯基酯樹脂，經(jīng)國內(nèi)外許多用戶批量試用后，完全能滿足他們的要求。
關(guān)于超低收縮乙烯基酯樹脂
超低收縮乙烯基酯樹脂的化學(xué)名稱為雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂，它是由甲基丙烯酸與雙酚A環(huán)氧樹脂等通過專用催化劑反應(yīng)合成，可溶于苯乙烯溶液。超低收縮乙烯基酯樹脂的力學(xué)性能指標(biāo)見表1。
該樹脂具有以下特點(diǎn)：
● 較好的韌性和延展性；
● 與普通乙烯基酯樹脂（如富馬酸改性乙烯基酯樹脂）相比，該樹脂既能改善玻纖浸潤性以提高粘接力，也可承受更高的外力沖擊；
● 具有超低的固化線性收縮率。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)測試方法――《環(huán)氧澆鑄樹脂線性收縮率的測定》（HG/T 2625-94）對該樹脂進(jìn)行了試驗(yàn)，并選取富馬酸改性的乙烯基酯樹脂進(jìn)行對比，試驗(yàn)結(jié)果見表2。
由于超低收縮乙烯基酯樹脂具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度、剛性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱循環(huán)、耐腐蝕等獨(dú)特性能，使它更好地滿足了高品質(zhì)FRP（纖維增強(qiáng)塑料）產(chǎn)品的要求。目前，該產(chǎn)品已在汽車、火車、廚衛(wèi)、造船、模型、鑄造等行業(yè)的FRP產(chǎn)品開發(fā)中得到了廣泛的應(yīng)用。
超低收縮乙烯基酯樹脂的應(yīng)用
1、FRP模具
近年來，隨著對FRP制品性能的要求越來越高，以及對生產(chǎn)效率和質(zhì)量管理要求越來越嚴(yán)格，要求模具具備高性能化和高功能化。同時(shí)，要求型芯和與模腔配套的模具逐漸向低壓（2～8kg/cm2）、加熱（40℃～80℃）的形態(tài)擴(kuò)展。因此，對于一副高品質(zhì)的FRP模具而言，必須具備以下條件：
● 足夠的機(jī)械強(qiáng)度和剛性；
● 足夠的尺寸穩(wěn)定性；
● 足夠的耐熱性和耐熱循環(huán)性；
● 優(yōu)良的耐化學(xué)藥品、耐磨耗性；
● 良好的平整度和光澤度。
由此，對制作模具所選用的材質(zhì)也就提出了更高的要求。適用于制造模具的樹脂必須具有以下特點(diǎn)：
● 低收縮特性，甚至達(dá)到零收縮；
● 良好的工藝性；
● 固化后能提供足夠的機(jī)械強(qiáng)度和剛性；
● 良好的耐熱性；
● 優(yōu)良的耐腐蝕性。
目前，鄰苯和間苯樹脂玻璃鋼均不能很好地滿足上述綜合性能，玻璃鋼其缺點(diǎn)為：
● 耐熱性較差。聚酯玻璃鋼在干態(tài)時(shí)的耐熱性小于80℃，當(dāng)模具在循環(huán)加熱條件下進(jìn)行制品的后固化處理時(shí)，由于耐熱不夠，易造成模具變形，使表面玻璃纖維外露，從而影響制品表面質(zhì)量。
● 收縮大。由于樹脂的固化收縮會產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，模具會產(chǎn)生微裂紋，形成表面缺陷，以至于影響模具的強(qiáng)度和剛度。尤其是在溫度交變情況或升溫條件下，內(nèi)應(yīng)力得到釋放而使模具強(qiáng)度降低。此外，收縮還會影響模具的尺寸精度，并在模具表面形成玻璃鋼纖維的痕跡，從而影響表面質(zhì)量。
● 耐腐蝕性差。模具表面需噴涂脫模劑或脫模蠟，由于這些物質(zhì)基本都是有機(jī)物并含有溶劑，再加上模具中的樹脂在成型的過程中還會產(chǎn)生苯乙烯，從而對模具產(chǎn)生腐蝕作用。
隨著乙烯基酯樹脂在FRP工業(yè)的推廣應(yīng)用，其優(yōu)良的綜合性能將FRP制品的品質(zhì)推向一個(gè)新的水平。對于一副模具而言，如果提高其表面約8mm的基體樹脂的性能，其品質(zhì)和使用壽命就會得到質(zhì)的提高。因此，目前國內(nèi)外很多廠家在制作FRP模具時(shí)，均會選取乙烯基酯樹脂作為基材，而其綜合成本并沒有增加。FRP模具的制作情況見表3。
目前，乙烯基酯樹脂固化收縮的技術(shù)問題是困擾FRP工程師的主要問題之一。很多FRP工程師在進(jìn)行FRP制品的模具設(shè)計(jì)及制造時(shí)，是通過經(jīng)驗(yàn)來判斷收縮余量，通過添加填料和低收縮添加劑來控制收縮，以保證制品的尺寸精度，但實(shí)際效果或者不明顯，或者就會影響其他性能。
超低收縮乙烯基酯樹脂的成功開發(fā)和應(yīng)用則給FRP工程師們帶來了更好的選擇，它可制作出高品質(zhì)的FRP模具和制品，從而給FRP工業(yè)帶來了深遠(yuǎn)的影響。下面就超低收縮乙烯基酯樹脂在各類FRP模具制作中的應(yīng)用作一簡單介紹。
（1）真空吸塑模具
近年來，真空吸塑成型工藝得到了較快的發(fā)展。它是將熱塑性的塑料片板材固定于模具上，用加熱器進(jìn)行加熱，待加熱到片材的軟化溫度以上時(shí)，用真空泵把板材和模具之間的空氣抽掉，借助于大氣壓力，使板材覆蓋于模具之上而成型，制件冷卻后就可脫模。使用該工藝能否制造出合格的產(chǎn)品，模具是至關(guān)重要的。由于塑料的熱成型溫度一般都大于100℃，而普通的聚酯玻璃鋼的耐熱性在干態(tài)情況下一般不超過80℃，故模具的制作材料應(yīng)選用耐熱性較好的，同時(shí)強(qiáng)度和剛性也較好的樹脂材料，而超低收縮乙烯基酯樹脂不但滿足了耐熱、強(qiáng)度和剛性等方面的要求，而且提供了穩(wěn)定的尺寸精度。因此，該樹脂在衛(wèi)浴、汽車部件等真空吸塑成型模具中得到了很好的應(yīng)用。
（2）RTM模具
RTM成型工藝是FRP成型工藝中一種重要的成型工藝，該工藝對模具的要求是：
● 保證制品尺寸、形狀的精度以及上下模匹配的精度，使制品能夠達(dá)到A級表面精度；
● 具有足夠高的強(qiáng)度和剛性，在50～150Kpa的注射壓力下不損壞、不變形；
● 通電加熱時(shí)能經(jīng)受一萬次的85℃～120℃的熱沖擊試驗(yàn)，且不開裂、不變形；
● 具有較長的使用壽命，至少能夠安全生產(chǎn)3000件制品。
通常，RTM模具有金屬模、FRP模等。FRP模具的優(yōu)點(diǎn)是成本低、開發(fā)周期短，但它同時(shí)在尺寸精度、強(qiáng)度、剛性、耐熱性等方面存在著不足，這些缺點(diǎn)一直限制著RTM FRP模具的應(yīng)用。隨著超低收縮乙烯基酯樹脂的推出，有效地解決了這些問題。
（3）人造大理石注形模
由于人造大理石浴槽具有較大的剛度，所以在制作模具時(shí)，要特別考慮拔模斜度，不允許由于模具變形而發(fā)生倒錐度，造成脫模困難。為此，人造大理石浴槽對模具材料的收縮性和強(qiáng)度、剛度都有更高的要求。選用超低收縮乙烯基酯樹脂作為模具的材料，則可很好地滿足這一要求，且可以采用加溫方式（40℃~80℃）以縮短制作周期，提高生產(chǎn)效率。
（4）手糊和噴射成型模
在FRP的成型工藝中，手糊和噴射是兩種常見的主要成型方式，其成型模具基本上都是FRP模。選用超低收縮乙烯基酯樹脂制成的模具，由于具有良好的尺寸精度、優(yōu)良的表面質(zhì)量和更高的強(qiáng)度和剛性，不但延長了模具的使用壽命、而且提高了制品品質(zhì)。
2、大面積FRP板材
目前，大面積FRP板材以其輕質(zhì)高強(qiáng)、易安排和可設(shè)計(jì)性的特點(diǎn)而得到了大量的應(yīng)用，比如，它們被大量應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室中的理化板、交通工具上的臺面板材以及醫(yī)療器材平臺等。這些板材均要求在制作完畢后具有較高的尺寸穩(wěn)定性和高強(qiáng)度的力學(xué)性能，以便后安裝。一些通用樹脂由于具有較大的收縮性，導(dǎo)致FRP板材在脫模后，易產(chǎn)生收縮卷曲、變形或中間凹陷（表面不平整），從而給安裝帶來了諸多不便，并影響美觀及后使用。另外，若用作實(shí)驗(yàn)室的理化板材時(shí)，則要求樹脂具有良好的耐酸、耐堿性能，而那些常規(guī)的通用不飽和聚酯樹脂不符合耐腐蝕的使用要求。大量的試驗(yàn)表明，超低收縮乙烯基酯樹脂具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，見表4。因此，該樹脂完全滿足上述制品的要求。
3、聚合物混凝土(Polymer Concrete)
聚合物混凝土是以聚合物代替水泥作為粘接材料，與骨料等填料固化結(jié)合而成。目前，常見的人造大理石和整體樹脂砂漿地坪就是聚合物的混凝土形式。在聚合物混凝土制作中，樹脂混凝土澆注之后的放熱反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量使混凝土溫度上升，在放熱反應(yīng)開始的一段時(shí)間內(nèi)，樹脂混凝土仍處于從流動態(tài)到凝膠態(tài)階段，放熱的結(jié)果不會導(dǎo)致收縮應(yīng)力的產(chǎn)生。在達(dá)到放熱峰之后，開始降溫硬化并產(chǎn)生收縮，收縮越大所產(chǎn)生的拉應(yīng)力也就越大。因此，在聚合物混凝土澆鑄制作中，要求樹脂的固化收縮要小、放熱峰要低，否則由于樹脂固化產(chǎn)生的大量熱量會導(dǎo)致樹脂發(fā)生暴聚現(xiàn)象，從而導(dǎo)致聚合物混凝土產(chǎn)生開裂。同時(shí)，較大的樹脂收縮會導(dǎo)致聚合物混凝土內(nèi)部存在較大的內(nèi)應(yīng)力，在高溫或者溫度交變的情況下，內(nèi)應(yīng)力一旦釋放，就會導(dǎo)致聚合物混凝土強(qiáng)度的降低。若選擇超低收縮乙烯基酯樹脂作為聚合物混凝土的基體樹脂，能夠很好地克服上述缺點(diǎn)。
目前，許多人造大理石被用于廚房設(shè)施或室外的建筑，由于要直接或間接受到明火或陽光的作用，就對樹脂的耐候性提出了較高的要求。作為甲基丙烯酸改性的乙烯基酯樹脂，與通用不飽和樹脂相比，具有更好的耐候性和耐驟冷驟熱性，特別是被用于廚房的臺板時(shí)，由于灶臺周邊溫度較高，會導(dǎo)致用通用樹脂制作的人造大理石板材受熱而產(chǎn)生開裂。然而，乙烯基酯樹脂耐熱性好，能夠承受溫度較高的熱循環(huán)。
4、整體FRP制作
目前，F(xiàn)RP材料已被大量應(yīng)用于汽車行業(yè)中的概念車制作、零部件制作以及各類模型的制作。在這些FRP產(chǎn)品中，不僅要求樹脂玻璃鋼具有精確的尺寸，更要求基材樹脂具有高強(qiáng)的力學(xué)性能。而乙烯基酯樹脂作為一種高性能特種樹脂，具有比通用不飽和樹脂更好的力學(xué)性能，從而大大優(yōu)化了FRP材料在上述領(lǐng)域的應(yīng)用。
5、 其它應(yīng)用
目前，超低收縮乙烯基酯樹脂以其獨(dú)有的高性能使其應(yīng)用范圍不斷被拓寬，包括粘接、船舶制品等。由于該樹脂的高韌性和良好的粘接性，使其特別適合用作碳鋼等金屬基體的防腐內(nèi)襯，能夠較好的保證樹脂基體與金屬基體的界面性能，從而避免因應(yīng)力或溫差引起的界面失效而造成的腐蝕。