1．引言
    環氧樹脂產品正在向系列化，精細化，無色化、專用化，高純化，綠色環?；较颉⑿詢r比大化方向發展。與之相配套的固化劑產品正在形成規模化、高純化、特色化、高性能化、專業化。開發一種新的環氧樹脂固化劑，提供一種優異的固化性能，相當于又開拓了某一方面的新的環氧樹脂應用領域。事實上，開發一種新型環氧樹脂固化劑遠比開發一種新型的環氧樹脂容易得多。只須針對現有固化劑存在的某些固化缺陷，通過改進原料品種，配方或采用新型合成工藝路線即可得到[1]。適應特殊環境（潮濕、水下、戶外低溫環境等）使用的特種固化劑頗受歡迎。隨著我國水利工程的大力建設，水庫大壩的缺陷修補，水下工程的防腐堵漏，迫切需要一種能夠水下粘接的固化劑；化工建筑廠房、舊房建筑結構改造加固，由于種種原因，不可能徹底清理干凈油污，迫切需要一種能夠油面粘接的固化劑；北方地區的冬季室外防腐施工作業要求環氧樹脂固化體系具有良好的低溫固化特性。[2]報道了一種可在低溫，潮濕等特殊環境下快速固化的曼尼期堿固化劑的合成。但存在脆性大，強度不高的缺陷。夏文干[3]介紹了將苯酚，甲醛，間苯二甲胺縮合生成曼尼期堿，再加入甲基異丁基酮，完成酮亞胺化反應的酮亞胺固化劑的合成。該固化劑存在涂層厚度不能大于200μm，否則不能完全固化的缺陷。
    胺類是環氧樹脂固化劑中用量大，應用廣泛的固化劑，但存在諸多缺陷，必須采用物理或化學方法進行改性，胺的改性路線很多[4，5]，其中采用特殊的原料進行曼尼期縮合反應原理合成的曼尼期堿，可以滿足上述性能要求。曼尼期反應（Mannich Reaction）又叫胺甲基化反應（Aminomethylation）[6]，其合成機理為利用酚類酚羥基的鄰對位的反應活性，加入甲醛用亞甲基鍵與胺類活潑氫相連接，并縮合生成水，實際生產得到的產物為已發生部分三元縮聚反應的低聚物。
    適合作為曼尼期縮合反應的原料很多，例如胺類：乙二胺，己二胺，二乙烯三胺，三乙烯二胺，三乙烯四胺，多乙烯多胺，間苯二甲胺，間苯二胺，苯胺，異佛二酮二胺，N-乙基己二胺，1、2-二氨基丙烷，二乙二醇胺，二甲胺，二乙胺，長鏈胺如聚醚二胺（D400，D230），牛油二胺C18H35NH（CH2）3NH2，螺環二胺類，脂環胺類以及其它已改性的仍含有活潑氫的改性胺或其復配混合物等。
    醛類：甲醛，丁醛，乙醛，苯甲醛，甲縮醛，固體低聚甲醛等，通常采用37%的甲醛水溶液。

    酚類：苯酚，鄰甲酚，混甲酚，辛基酚，壬基酚，對叔丁基酚，間苯二酚，雙酚A，腰果酚，聚氧乙烯壬基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚、4，4`-二硫代酚、4-巰基酚、兒茶酚、苯胺、2，4-雙（對氨基芐基苯胺）等。
    中昊晨光化工研究院（自貢）利用分子結構設計原理，以曼尼期縮合反應為基礎，采用特殊原料和生產工藝進一步進行改性，合成得到一種特殊結構的特種環氧樹脂固化劑，可以滿足上述要求。
    2．實驗部分
    2.1主要儀器和試劑
    環氧樹脂(E-51、E-44)、低級多元伯胺類，JE胺、烷基酚、低聚甲醛、37%甲醛水溶液、含活性基團的改性劑等。
    電加熱套、三口燒瓶(1000mL、5000mL)、平衡滴液漏斗(250mL)、蛇型冷凝管、水銀溫度計(0～200℃)、水銀壓力計、旋片式真空泵等。
    2.2合成實驗
     將烷基酚，多種多元伯胺類、JE胺加入帶攪拌裝置和滴液漏斗的三頸燒瓶中，攪拌，升溫溶解，當溫度升高到40～100℃時，開始加入甲醛，反應溫度60～120℃，時間1～4h。反應結束，脫出低沸物，冷卻至20～60℃加入含活性基團的改性劑，反應0.5h，即得成品。
    2.3產品檢測方法
    外觀      室內自然光下目測
    胺值      化學滴定法
    粘度      GB265
    比重      GB4472
    折光率    GB6488
    2.4 樹脂固化物機械性能測試方法
    剪切強度  GB/T 13936
    拉伸強度  GB1040
    彎曲強度  GB9341
    抗壓強度  GB1041-92
    邵氏硬度  GB2411-80
    3．結果與討論
    3.1 產品指標數據
    3.1.1外觀                     淡黃色透明粘稠液體
    3.1.2胺值  （mgKOH/g）         550～750
    3.1.3粘度  （mPas  25℃）       2500～4000
    3.1.4比重                         1.1500～1.1800
    3.1.5折光率                       1.5500～1.5600
    3.2分子結構設計討論
    大多數環氧樹脂胺類固化劑為水溶性的和部分水溶性的。作為水下涂層或潮濕，濕表面涂層時，固化過程中固化劑會部分地溶解于水中逃逸出去，造成配比失調，不能完全固化環氧樹脂。較早時期曾有報道采用低級多元伯胺與環氧樹脂的加成物作為水下固化劑，該固化劑表現出不穩定的固化特性，寒冷狀況下固化十分緩慢，固化涂層發軟，強度偏低，耐化學藥品性差，耐溶劑性能差。過去曾采用“聚酰胺”固化劑作為水下固化劑使用，由于其具有部分水溶性，該固化劑與水混合后形成一種軟的膠體，水下施工時無法得到令人滿意的固化涂層。
    作為環氧樹脂低溫水下固化劑進行分子結構設計時先要求固化劑本身必須是非水溶性的，即分子結構中含有憎水基團，分子結構設計時必須引入憎水基團例如不溶于水的烷基酚，例如壬基酚等。其次作為參與固化反應的活性組分必須具有一定的固化速度尤其是良好的低溫反應特性。在易得到的工業低級多元胺類中，JE胺屬于強堿性胺，與環氧樹脂環氧基團的低溫反應活性高。將JE胺作為胺改性組分之一，可以賦予固化劑的快速固化特性。從表1可以看出，JE胺的kg1是乙二胺的100倍，kg2則是乙二胺的1000倍，離解常數kg1、kg2愈大，堿性愈強，固化活性愈高。
胺的離解常數比較       表1

    本固化劑通過獨特的分子結構設計，多種活性組份經特殊生產工藝改性的胺類改性物。分子結構中含有較多活潑氫和促進環氧樹脂固化的基團，反應活性高。分子中富含酚醛骨架結構，可進一步提高樹脂固化物熱變形溫度，改善耐熱性和耐腐蝕性，特別適合寒冷季節或環境氣溫低的場合使用，能在0℃左右、濕度大于80％的潮濕和水下等環境條件下固化環氧樹脂。獨具特色的是該固化劑具有穿透油膜、水膜使環氧樹脂同粘接面強烈粘接的其它類型環氧樹脂固化劑所不具備的獨特性能，是環氧樹脂固化應用上的重大突破，為環氧樹脂的應用開辟了新領域。在附有水、油、酸、堿、鹽溶液介質的物體表面都能使環氧樹脂完全固化，固化物的強度高，附著力強，收縮率小，耐有機溶劑性能好，耐腐蝕性能優異，電絕緣性好。
    3.3影響因素討論
    3.3.1原料種類
    分別采用37%的甲醛水溶液和固體甲醛進行合成試驗，試驗結果見表2。
 

    從上表可以看出，采用37%甲醛水溶液由于系液體，可以采用滴加的方式控制甲醛的加入速度，從而有效控制反應的放熱程度，使反應平穩均勻進行，采用固體甲醛由于是固體，只能采用分批次加入，但甲醛進入反應體系存在解聚的過程，如果沒有控制好加入量，則反應相當劇烈，不易控制，終產品粘度偏大。不過由于加入的固體甲醛不含有水，大大減輕反應后期脫出水分的負荷。
    3.3.2原料配比
    分別在1000ml的三口燒瓶中按照配方Ⅰ和配方Ⅱ進行試驗，此試驗主要使用不同胺用量進行對比，得到結果如表3。

    配方Ⅰ的胺總用量低于配方Ⅱ。從表2的數據可以看出，配方Ⅰ的胺值明顯低于配方Ⅱ。可見在生產工藝一致的情況下，胺用量的改變主要影響產品的胺值。相同用量下配方Ⅰ所得產品由于胺值偏低，不利于固化，很難滿足低溫環境下的防腐工程的施工要求。因此為了保證固化劑的低溫固化特性，必須控制合適的胺加入量，原則上應與酚投料量相當，并略過量。
    3.3.3 反應溫度
    加料完畢，尚需在一定溫度下維持一定時間才能充分完成縮合反應，在其它反應條件相同的情況下對不同的維持溫度進行試驗。結果如表4 。   

    由以上數據可以看出，在配方完全相同的條件下，分別采用在不同溫度下反應，對產品的胺值和粘度沒有太大影響，只是不同反應溫度，將會對產品的色澤產生微弱影響，溫度愈高，產品顏色愈深。因此必須將反應溫度控制在中高溫例如進行維持50～100℃。
    3.3.4 反應時間
    合成試驗中針對不同的反應時間進行試驗，其余反應條件均相同，所得試驗結果如表5。