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在NH4OH、NaOH或NaCO3等堿性物質(zhì)的催化下，過量的甲醛與苯酚（其摩爾比大于1）反應(yīng)生成熱固性酚醛樹脂。其反應(yīng)過程如下：在堿性催化劑存在下使反應(yīng)介質(zhì)PH大于7，苯酚和甲醛先發(fā)生加成反應(yīng)生成一羥甲基苯酚：
當以上反應(yīng)生成的羥甲基苯酚受熱后，又可發(fā)生羥甲基苯酚上的羥甲基與苯酚上的氫的縮合反應(yīng)生成次甲基橋，或發(fā)生羥甲基與羥甲基之間的縮合反應(yīng)形成醚鍵連接：
如果反應(yīng)更深入，則會發(fā)生交聯(lián)，終形成體型結(jié)構(gòu)的大分子，這在樹脂生產(chǎn)階段是應(yīng)當避免的。
所以應(yīng)嚴格控制得到具有類似下列結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物：
這是含有羥甲基的線型或支鏈型酚醛樹脂，由于分子中含有羥甲基，它們在受熱情況下會進一步相互縮合形成高度交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，因此，這些含有羥甲基的酚醛樹脂是熱固性樹脂。
制作化工防腐設(shè)備的酚醛玻璃鋼就采用這類熱固性酚醛樹脂作粘結(jié)劑的。
二、熱固性酚醛樹脂的性能
熱固性酚醛樹脂具有良好的綜合性能，用途廣泛，在防腐工程中以涂料、膠泥、塑料和玻璃鋼等多種形式應(yīng)用。
常用樹脂的牌號、外觀和原料配比見下表。
除了以上產(chǎn)品之外，近年來已成功地制成低壓級酚醛樹脂，這種樹脂粘度小，凝膠時間短，經(jīng)過一定條件的預(yù)浸漬處理后在固化過程中反應(yīng)放出的小分子副產(chǎn)物少，因此可以大大降低成型壓力。
（一）良好的工藝性能
根據(jù)需要可以制成具有各種不同粘度的酚醛樹脂以適應(yīng)各種不同的應(yīng)用場合，一般分為高粘度、中粘度和低粘度三種。高粘度樹脂適用于制備擠壓石墨制品，其中較低粘度的樹脂適用于制造石棉酚醛塑料和酚醛清漆。中粘度樹脂適用于制作酚醛膠泥和酚醛玻璃鋼。低粘度樹脂適用于浸漬石墨，也可以用來制作玻璃鋼。
在熱固性酚醛樹脂中，由于其大分子中存在的羥甲基的縮合作用而使樹脂的粘度增長較快，終形成體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。在熱固性酚醛樹脂中加入苯甲醇可以相對地減少樹脂分子中羥甲基的縮合反應(yīng)；從而延長樹脂的貯存期，一般苯甲醇的用量為樹脂量的10%。
（二）良好的耐蝕性能
固化后的酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)主要是苯酚基通過次甲基橋連接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，是一種較為穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。然而，由于結(jié)構(gòu)中存在大量苯環(huán)，在苯環(huán)上能發(fā)生硝化反應(yīng)和磺化反應(yīng)，因此它不能耐濃硫酸和硝酸等強氧化性介質(zhì)。除強氧化性酸之外，酚醛樹脂幾乎能耐一切酸，如任何濃度的鹽酸、稀硫酸、大部分的有機酸以及酸性氣體和PH<7,的酸性鹽溶液等。
酚醛樹脂的耐堿性差，即使在室溫，稀堿就能將它破壞。這是因為酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)中含有許多酚基，這些苯環(huán)上的羥基具有弱酸性，羥基上的氫能被鈉所取代生成水溶性的酚鈉產(chǎn)物：
為提高酚醛樹脂的耐堿性，可使二氯丙醇與酚醛樹脂進行醚化反應(yīng)，消耗一部分羥基：
（三）其它性能
固化后的酚醛樹脂一般可在120℃下長期使用，具有良好的耐熱性能。其耐熱性優(yōu)于環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯樹脂。
酚醛樹脂的某些性能很不理想，例如：樹脂固化時的體積收縮率較大，樹脂與玻璃纖維的粘結(jié)性較差，固化后產(chǎn)物較脆，延伸率低等。
這些問題可以通過一系列的改性措施來解決。