熱塑性彈性體的形成和應用

    熱塑性彈性體(TPE)是近20年來較受關注并獲得快速發展的一類高分子合成材料,它既有硫化橡膠的應力應變特性,又有熱塑性塑料的加工性能。目前TPE工業已經發展到相當高的水平,商業地位日益重要,新品種不斷涌現,生產廠家越來越多,應用越來越廣泛。TPE的性能由其組成決定,同時其組成不同用途也有所不同。
1 TPE的相結構和相性質
1.1 相結構
    幾乎所有的TPE都有一個共同的特點,即為相分離體系,在室溫下其中一相為硬聚合物,另一相為橡膠相。對于大多數TPE而言,兩相間通過嵌段或接枝共聚以化學鍵鏈接,也有些TPE只需一種聚合物在另外一種聚合物中形成很小的分散相就夠了。硬相使TPE具有強度,當受熱或在溶劑作用下,硬相可發生自由流動,便于加工;當冷卻或溶劑揮發時硬相發生固化,彈性體又恢復彈性。
1.2 相性質
    由于大多數TPE是相分離體系,因此它們表現出其組成聚合物的許多特征,如每一相都有白己的玻璃化轉變溫度(Tg)。TPE的物性與分子結構中硬段的熔點(Tm)及軟段的Tg有很大關系。TPE的橡膠彈性在溫度為Tm~Tg時發揮,在Tm以上的溫度下TPE熔融流動成型,在Tg以下則呈脆性。
2 TPE的形成原理
    不論何種TPE,其分子結構均由軟段和硬段兩部分組成。其中軟段是柔軟的線型長分子鏈,它使TPE具有一定的彈性形變;硬段是指較短的剛性鏈,它使TPE具有一定的剛性和耐熱性。所以說TPE是介于硫化橡膠和熱塑性塑料之間的一種高分子材料。下面以聚氨酯TPE、聚烯烴類TPE、聚醚酯TPE為例簡單介紹TPE的形成機理。
2.1 聚氨酯TPE
    目前多嵌段聚氨酯被公認為TPE,其原因是它產生了相分離.形成了微區結構。
    一般熱塑性聚氨酯由兩種嵌段構成,一種是硬嵌段,它是擴鏈劑乳丁二醇加成到二異氰酸酯上形成的;另一種為軟嵌段,由鑲嵌在兩個硬段之間柔軟的長鏈聚醚或聚酯構成。室溫下,低熔點的軟段與極性、高熔點的硬段不相容,從而導致微相分離。當加熱到硬段的熔點后,熱塑性聚氨酯形成了單一、可以加工的熔體;冷卻后,硬、軟段重新分離,從而恢復彈性。
    一般來說,軟段形成連續相,并賦予熱塑性聚氨酯以彈性;而硬段則起著物理交聯點和增強填料的作用。受熱或有溶劑存在時,這種物理交聯點消失;待冷卻或溶劑揮發后,則重新形成交聯網絡。還有一點需要指出,為了得到熱塑性,每種預聚物或單體單元都應有兩個末端反應基團。
2.2 聚烯烴類TPE
    聚烯烴類彈性體大都是通過聚合物鏈的結品來得到彈性體結構的。無規嵌段烯烴共聚物的結構與熱塑性聚氨酯無規嵌段共聚物相似,其中乙烯鏈段較長,可以在使用溫度下結晶。立構嵌段烯烴共聚物則是通過分子鏈內立構規整度的變化得到結晶鏈段和無定形鏈段。聚烯烴的接枝共聚物有很多,典型的是以聚烯烴橡膠為主鏈,以結晶或玻璃態聚合物為接枝側鏈(起到物理交聯點的作用)。
    聚烯烴共混物類TPE有共連續相共混物和動態硫化共混物兩種。在共連續相共混物中,彈性相和結晶聚烯烴都是連續的,長時彈性性質主要決定于結晶聚烯烴相,加工時這兩相都是流動的。在動態硫化共混物中,彈性相是交聯、不連續的,而半結晶聚烯烴相是連續并包圍在交聯彈性相周圍的,其彈性是由于連續的半結晶聚烯烴相和化學交聯的彈性體共同作用的結果。
2.3 聚醚酯TPE
    聚醚酯TPE是指聚醚嵌段和聚酯嵌段交替排列構成的多嵌段共聚物,它的結構與聚氨酯彈性體一樣以結晶性高熔點嵌段為硬段,以玻璃化轉變溫度低的無定形嵌段作為軟段。在使用溫度下,聚醚酯彈性體的硬段發生部分結晶形成結晶微區,聚醚軟段和未結晶的硬段則形成無定形相,細晶微區起到了物理交聯點的作用。在加工溫度下,結晶微區熔化得到聚合物熔體,待成型并冷卻后,重新形成結晶微區,防止變形。
3 TPE的性能、應用概況
    TPE的品種繁多,根據其化學結構和形態可分為嵌段共聚物和熱塑性塑料/橡膠聚合物。其中嵌段共聚物又分為聚苯乙烯、共聚酯、聚氨酯、聚酰胺;熱塑性塑料/橡膠聚合物又分為烯烴類TPE和硫化熱塑性塑料。下面就其中主要的苯乙烯類、聚烯烴類、聚氨酯類和聚酯類等幾種TPE的性能及應用作一簡介。
3.1 苯乙烯類TPE
    苯乙烯類TPE由苯乙烯和二烯烴或氫化二烯烴嵌段共聚組成,它兼有橡膠和樹脂的優良特性,加工過程簡單,用途廣泛,用量居各種TPE之。
    苯乙烯類TPE的結構可用S-D-S表示,其中S是聚合的苯乙烯硬段;D是中心,由聚合二烯烴或氫化聚合二烯烴(E)軟段組成,聚合二烯烴有聚丁二烯(B)和聚異戊二烯(I)。嵌段共聚物的兩端均是苯乙烯,這種材料的性能良好。
    由丁二烯和苯乙烯組成的TPE是一種低成本的橡膠材料,這種材料比其它類型的TPE的應用廣泛,可用于鞋底和運動商品中,作為添加劑還可用于密封劑、瀝青、防漏劑和交通工具的潤滑劑。
    SBS是我國獨立研制開發成功的TPE,有第三代合成橡膠之稱,它具有TPE的共性。SBS具有較高的拉伸強度和彈性,且耐磨、耐疲勞、易染色、物美價廉,特別適合于成本較低、穩定性要求不太嚴格的鞋類產品。SES較柔軟,又有粘性,常用于粘合劑中。SEBS是3種材料中堅固、穩定性強的一種,常用于穩定性要求較高的制件,如汽車部件和電纜產品。我國SBS的消量中鞋類占75%,改性瀝青占10%,粘合劑與密封劑占9% 。
3.2 聚烯烴類TPE
    熱塑性塑料與橡膠狀聚合物的簡單混合物稱為熱塑性烯烴彈性體(TEO),在早期的文獻報道中,這種材料叫做TPO(聚烯烴熱塑性塑料)。通常橡膠組分為三元乙丙橡膠(EPDM )、丁睛橡膠(NBR)和丁基橡膠;聚烯烴組分主要為聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。近年來,這種材料的應用比過去10年有所減少。TEO具有優異的耐候性、耐臭氧、耐紫外線及良好的耐高溫和耐沖擊性能,具有加工簡便、成本低、可連續生產及其它TPE共有的優點,廣泛用于汽車、電子電氣、工業部件及日用品等領域。
    TEO中EPDM/PP和NBB/PVC的性能相似,當前用得較多的是EPDM/PP。EPDM/PP除具有上述TEO優異的性能外,其耐油和耐溶劑性能與普通氯丁橡膠不相上下,并可回收利用。
    EPDM/PP用于汽車外裝件,主要有保險杠、散熱器格柵、車身外板(翼子板、后側板、車門面板)、車輪護罩、擋泥板、車門檻板、后部活動車頂、車后燈、車牌照板、車側鑲條及護膠條、擋風膠條等;作內飾件主要有儀表板、儀表板蒙皮、內飾板蒙皮、安全氣囊外皮層材料等;作底盤、轉向機構有等速萬向節保護罩、等速萬向節密封、齒條和小齒輪防護罩、軸架懸置防護罩;作發動機室內部件及其它方面有空氣導管、燃料管防護層、電氣接線套等。
    用EPDM/PP制成的保險杠比較美觀,在性能方面與聚氨酯保險杠差不多,成本卻比聚氨酯保險杠低10%~20%。EPDM/PP用于汽車保險杠是汽車工業的發展趨勢,汽車保險杠原料市場85%以上采用的是TEO。EPDM/PP在電線電纜領域的消費潛力也很大,用于電子電氣可用作變電器外殼及船舶、礦山、鉆井平臺、核電站和其它設施的電力電纜線的絕緣層及護套。EPDM/PP在家用電器領域的應用市場潛力很大,但由于價格較高而發展緩慢,國內只有海爾電器和濟南小鴨電器股份有限公司進行了應用。
3.3 硫化熱塑性塑料(TPV)
    這類TPE在很早的文獻報道中被稱作彈性體合金,這種合金的耐疲勞性能和壓縮變形優良,并具有各向異性。
    近年來,杜邦和道化學在范圍內推出了這一新的復配技術,應用該技術的TPE可以承受較高的溫度,并且具有較高的熔體強度、良好的加工性能及較佳的終端品使用性能。美國高級彈性體系統(AES)公司開發出的TPV B100是個能直接連接ABS、SAN、PET等塑料的TPV。
    建筑行業包括民用建筑和工業建筑領域是目前TPV應用中的一個主要方向,特別是在某些門、窗、天窗的密封材料中,TPV密封材料已經在范圍內被視為選材料。這是因為TPV密封材料良好的密封效果絲毫不亞于傳統的熱固性橡膠,同時TPV材料本身所具備的良好的可設計性使其適用面更加廣泛。應當指出,建筑領域的TPV應用雖然種類相對少一些,但絕對用量較大。具體的實例有門窗密封條、城市大型建筑的伸縮縫、屋頂材料、止水材料等。常用的生產技術為擠出成型。近出現在密封材料領域的較新技術有發泡型TPV密封材料,即選取特殊牌號的TPV和發泡體系,生產發泡的密封條,這樣可降低成本,提高產品的市場競爭力。
3.4 聚氨酯類TPE
    熱塑性聚氨酯彈性體是聚氨酯橡膠的一類,是早工業化的TPE。熱塑性聚氨酯彈性體可分為聚酯型和聚醚型兩類,硬度高、耐磨性好、彈性好是這類彈性體突出的性能。此外,它們還有出色的拉伸強度、撕裂強度、耐化學品性能和耐環境性能,一些物料的力學性能隨硬度的增加而增大。熱塑性聚氨酯彈性體對油類(礦物油、動植物油和潤滑油)和許多溶劑有良好的抵抗能力;它們還具有良好的耐候性,極優的耐高能射線性能。熱塑性聚氨酯彈性體可廣泛用于汽車運輸、地質采礦、電子通訊、石油化工、農牧食品、航空航天和核能船舶等。
    熱塑性聚氨彈酯性體在醫療衛生方面的應用取得了很大進展,其薄膜具有PVC薄膜無法比擬的優點:手感柔軟、透明、彈性好、抗撕裂性優良、耐低溫性和耐候性好、耐水、耐溶劑、耐油類,并有較長的使用壽命,也易于加工。通過改變熱塑性聚氨酯彈性體的分子結構,可制造出防水、透氣性良好的薄膜,即不透水而能透過水蒸氣分子的薄膜,此種薄膜與紡織品復合可用于防水、透氣服裝面料,可生產出單層涂覆服裝面料、雙層織物復合夾心式防水透氣服裝面料。這類服裝面料還具有柔軟、干燥、舒適感好等優點,其厚度只有PVC產品的1/4,是傳統PVC產品的升級換代產品,可廣泛應用于制造消防衣、潛水服、軍隊制服、防水透氣茄克衫、雨衣、羽絨服等服裝的面料。高阻隔氣體的熱塑性聚氨酯彈性體薄膜與紡織品復合后可用于制造救生艇材料和充氣材料(氣球等)。熱塑性聚氨酯彈性體薄膜復合織物在2003年防治非典中起到了關鍵作用,國內有關單位試制成功了這種具有抗菌、抗毒、透氣排汗功能的薄膜復合織物,及時保護了抗非典一線醫務人員的安全。
    在汽車工業中,熱塑性聚氨酯彈性體由于減震、柔韌和耐磨性能好,可制備軸襯、軸瓦和軸套類配件;由于彈性好,耐屈撓、耐疲勞和耐油性能優,可制備護套類配件;由于氣密性能和抗切割性能好,可制備墊圈、墊板和墊片等密封配件;由于尺寸穩定性好和沖擊強度高,可制備氣囊、保險杠等配件。
3.5 聚酯類TPE
    聚酯類TPE是一類以聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)為硬段(結晶相),聚醚或聚酯為軟段的嵌段共聚物(非品相),俗稱聚酯TPE或聚酯橡膠。硬段和軟段的比例決定了熱塑性聚酯彈性體的硬度和物理力學性能。硬段形成物理交聯點,承受應力;軟段是自由分布的高彈性鏈段,貢獻彈性。熱塑性聚彈性體在高溫下結晶熔化,材料呈現塑性,可以用常規塑料加工手段進行加工。這種交聯狀態的變化是可逆的,隨著溫度的下降,硬段對分子的束縛功能逐漸恢復,顯示了硫化橡膠的特性。美國杜邦公司是生產這一產品的上著名的公司,其產品按硬度可以分為40D、55D、63D和72D 4個系列,此外美國通用公司及盧森堡、日本、荷蘭等國的公司也可生產這種產品。
    熱塑性聚酯彈性體有很多優良的性能,如在低應變下其拉伸應力比相同硬度的其它聚合物制品大,因此,制件的壁厚可以做得更薄。聚酯彈性體在屈服點以下的滯后非常小,應變能完全恢復;連續使用中發熱小,有優異的耐缺口增長性,優良的耐彎曲疲勞特性;其優良的韌性和回彈性、良好的耐蠕變性、耐磨性、低溫下良好的韌性是其它彈性體無法比擬的;使用溫度為-55~110℃、耐化學藥品性好、耐油性優良是聚酯彈性體突出的優點。
    聚酯TPE的應用越來越廣泛,在汽車組件系統的應用包括安全氣囊張開門、進風口導管、重型卡車及越野車設備部件;工業產品方面包括驅動輪皮帶、能量控制組件、齒輪、軟管和導管、泵隔板、密封圈、沖擊及噪聲吸收連接器和扣件、電線、電纜套;消費用品方面包括家電、鞋、家具、電動工具、體育用品及其它產品組件等。
4 結語
    與傳統橡膠加工工藝相比,TPE可用普通的塑料加工手段進行加工,更適合于規?;a。TPE不僅具備橡膠的基本性能,而且具有熱塑性塑料的性能。除輪胎產品外,TPE是一種能廣泛取代傳統橡膠制品的很具具發展前途的聚合物材料。