雙酚A(即二酚基丙烷)型環(huán)氧樹脂即二酚基丙烷縮水甘油醚。在環(huán)氧樹脂中它的原材料易得、成本低,因而產(chǎn)量大(在我國約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的90% ,在約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的75%-80% ),用途廣,被稱為通用型環(huán)氧樹脂。
1、合成原理 雙酚A型環(huán)氧樹脂是由二酚基丙烷(雙酚A)和環(huán)氧氯丙烷在堿性催化劑(通常用NaOH )作用下縮聚而成。在合成過程中主要的反應(yīng)可能如下所述。
(1)在堿催化下,雙酚.的酚羥基與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基反應(yīng),生成端基為氯化羥基的化合物―――開環(huán)反應(yīng)。

(2 )氯化羥基與NaOH 反應(yīng),脫HCl再形成環(huán)氧基―――閉環(huán)反應(yīng)。


(3 )新生成的環(huán)氧基與雙酚.的酚羥基反應(yīng)生成端羥基化臺物―――開環(huán)反應(yīng)。

(4)端羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成端氯化羥基化合物―――開環(huán)反應(yīng)。

(5)生成的氯化羥基與NaOH反應(yīng),脫HCl再生成環(huán)氧基―――閉環(huán)反應(yīng)。

在環(huán)氧氯丙烷過量情況下,繼續(xù)不斷地進行上述開環(huán)―開環(huán)―閉環(huán)反應(yīng),終即可得到二端基為環(huán)氧基的雙酚A型環(huán)氧樹脂。
上述反應(yīng)是縮聚過程中的主要反應(yīng)。此外還可能有一些不希望有的副反應(yīng),如環(huán)氧基的水解反應(yīng)、支化反應(yīng)、酚羥基與環(huán)氧基的反常加成反應(yīng)等。若能嚴格控制合適的反應(yīng)條件(如投料配比, )NaOH用量、濃度及投料方式,反應(yīng)溫度,加料順序、含水量等),即可將副反應(yīng)控制到低限度。從而能獲得預(yù)定相對分子質(zhì)量的、端基為環(huán)氧基的線型環(huán)氧樹脂。其通式為:
種熱塑性高聚物,其終的使用性能沒有必要通過環(huán)氧基的固化來提供。然而它含有大量仲羥基,可用作化學(xué)改性點和交聯(lián)點。
2、合成方法
(1)液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成方法歸納起來大致有兩種:一步法和二步法。一步法又可分為一次加堿法和二次加堿法。二步法又可分為間歇法和連續(xù)法。
一步法工藝是把雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進行縮聚,即開環(huán)和閉環(huán)反應(yīng)是在同一反應(yīng)條件下進行的。目前國內(nèi)產(chǎn)量大的E-44環(huán)氧樹脂就是采用一步法工藝合成的。
二步法工藝是雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在催化劑(如季銨鹽)作用下,步通過加成反應(yīng)生成二酚基丙烷氯醇醚中間體,第二步在NaOH存在下進行閉環(huán)反應(yīng),生成環(huán)氧樹脂。二步法的優(yōu)點是:反應(yīng)時間短;操作穩(wěn)定,溫度波動小,易于控制;加堿時間短,可避免環(huán)氧氯丙烷大量水解;產(chǎn)品質(zhì)量好而且穩(wěn)定,產(chǎn)率高。國產(chǎn)E-51,E-54環(huán)氧樹脂就是采用二步法工藝合成的。
(2)固態(tài)雙酚$型環(huán)氧樹脂的合成方法大體上也可分為兩種:一步法和二步法。一步法又可分為水洗法、溶劑萃取法和溶劑法。二步法又可分為本體聚合法和催化聚合法。
一步法(國外稱Taffy法)工藝是將雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進行縮聚反應(yīng),用于制造中等相對分子質(zhì)量的固態(tài)環(huán)氧樹脂。國內(nèi)生產(chǎn)的E-20、E-14、E-12等環(huán)氧樹脂基本上均采用此法。其中水洗法是先將雙酚A溶于10% 的NaOH水溶液中,在一定溫度下一次性迅速加入環(huán)氧氯丙烷使之反應(yīng),控溫。反應(yīng)完畢后靜置,除去上層堿水后用沸水洗滌十幾次,除去樹脂中的殘堿及副產(chǎn)物鹽類。然后脫水得到成品。溶劑萃取法與水洗法基本相同,只是在后處理工序中在除去上層堿水后,加入有機溶劑萃取樹脂。能明顯改善洗滌效果(洗3-4次即可)。然后再經(jīng)水洗、過濾、脫溶劑即得到成品。此法產(chǎn)品雜質(zhì)少,樹脂透明度好,國內(nèi)生產(chǎn)廠多采用之。溶劑法是先將雙酚A、環(huán)氧氯丙烷和有機溶劑投入反應(yīng)釜中攪拌、加熱溶解。然后在50-75% 滴加NaOH水溶液,使其反應(yīng)(也可先加入催化劑進行開環(huán)醚化,然后再加入NaOH溶液進行脫HCl 閉環(huán)反應(yīng))。到達反應(yīng)終點后再加入大量有機溶劑進行萃取,再經(jīng)水洗、過濾、脫溶劑即得成品。此法反應(yīng)溫度易控制,成品樹脂透明度好,雜質(zhì)少,收率高。關(guān)鍵是溶劑的選擇。
二步法(國外稱 advancement法)工藝是將低分子液態(tài))型環(huán)氧樹脂和雙酚$加熱溶解后,在高溫或催化劑作用下進行加成反應(yīng),不斷擴鏈,后形成高分子的固態(tài)環(huán)氧樹脂,如E-10 、E-06、E-03 等都采用此方法合成。二步法工藝國內(nèi)有兩種方法。其中本體聚合法是將液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚A在反應(yīng)釜中先加熱溶解后,再在200℃高溫反應(yīng)2h即可得到產(chǎn)品。此法是在高溫進行反應(yīng),所以副反應(yīng)多,生成物中有支鏈結(jié)構(gòu)。不僅環(huán)氧值偏低,而且溶解性很差,甚至反應(yīng)中會凝鍋。催化聚合法是將液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚A在反應(yīng)釜中加熱至80-120℃ 使其溶解,然后加入催化劑使之發(fā)生反應(yīng),讓其放熱自然升溫。放熱完畢冷至150-170℃ 反應(yīng)1.5h,經(jīng)過濾即得成品。一步法合成時,反應(yīng)是在水中呈乳狀液進行的。在制備高分子樹脂時,后處理較困難。制得的樹脂相對分子質(zhì)量分布較寬,有機氯含量高。不易得到環(huán)氧值高、軟化點亦高的產(chǎn)品,以適應(yīng)粉末涂料的要求。而二步法合成時,反應(yīng)呈均相進行,鏈增長反應(yīng)較平穩(wěn),因而制得的樹脂相對分子質(zhì)量分布較窄,有機氯含量較低,環(huán)氧值和軟化點可通過配比和反應(yīng)溫度來控制和調(diào)節(jié)。其具有工藝簡單、操作方便、設(shè)備少、工時短、無三廢、一次反應(yīng)即可、產(chǎn)品質(zhì)量易控制和調(diào)節(jié)等優(yōu)點。因此,二步合成法日益受到重視。

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