雙酚A型環氧樹脂的合成

  雙酚A(即二酚基丙烷)型環氧樹脂即二酚基丙烷縮水甘油醚。在環氧樹脂中它的原材料易得、成本低,因而產量大(在我國約占環氧樹脂總產量的90% ,在約占環氧樹脂總產量的75%-80% ),用途廣,被稱為通用型環氧樹脂。
  1、合成原理      雙酚A型環氧樹脂是由二酚基丙烷(雙酚A)和環氧氯丙烷在堿性催化劑(通常用NaOH )作用下縮聚而成。在合成過程中主要的反應可能如下所述。
 ?。?)在堿催化下,雙酚.的酚羥基與環氧氯丙烷的環氧基反應,生成端基為氯化羥基的化合物―――開環反應。


 ?。? )氯化羥基與NaOH 反應,脫HCl再形成環氧基―――閉環反應。



 ?。? )新生成的環氧基與雙酚.的酚羥基反應生成端羥基化臺物―――開環反應。


  (4)端羥基化合物與環氧氯丙烷反應生成端氯化羥基化合物―――開環反應。

  (5)生成的氯化羥基與NaOH反應,脫HCl再生成環氧基―――閉環反應。



  在環氧氯丙烷過量情況下,繼續不斷地進行上述開環―開環―閉環反應,終即可得到二端基為環氧基的雙酚A型環氧樹脂。
  上述反應是縮聚過程中的主要反應。此外還可能有一些不希望有的副反應,如環氧基的水解反應、支化反應、酚羥基與環氧基的反常加成反應等。若能嚴格控制合適的反應條件(如投料配比, )NaOH用量、濃度及投料方式,反應溫度,加料順序、含水量等),即可將副反應控制到低限度。從而能獲得預定相對分子質量的、端基為環氧基的線型環氧樹脂。其通式為:

種熱塑性高聚物,其終的使用性能沒有必要通過環氧基的固化來提供。然而它含有大量仲羥基,可用作化學改性點和交聯點。
  2、合成方法
 ?。?)液態雙酚A型環氧樹脂的合成方法歸納起來大致有兩種:一步法和二步法。一步法又可分為一次加堿法和二次加堿法。二步法又可分為間歇法和連續法。
  一步法工藝是把雙酚A和環氧氯丙烷在NaOH作用下進行縮聚,即開環和閉環反應是在同一反應條件下進行的。目前國內產量大的E-44環氧樹脂就是采用一步法工藝合成的。
  二步法工藝是雙酚A和環氧氯丙烷在催化劑(如季銨鹽)作用下,步通過加成反應生成二酚基丙烷氯醇醚中間體,第二步在NaOH存在下進行閉環反應,生成環氧樹脂。二步法的優點是:反應時間短;操作穩定,溫度波動小,易于控制;加堿時間短,可避免環氧氯丙烷大量水解;產品質量好而且穩定,產率高。國產E-51,E-54環氧樹脂就是采用二步法工藝合成的。
 ?。ǎ玻┕虘B雙酚$型環氧樹脂的合成方法大體上也可分為兩種:一步法和二步法。一步法又可分為水洗法、溶劑萃取法和溶劑法。二步法又可分為本體聚合法和催化聚合法。
  一步法(國外稱Taffy法)工藝是將雙酚A與環氧氯丙烷在NaOH作用下進行縮聚反應,用于制造中等相對分子質量的固態環氧樹脂。國內生產的E-20、E-14、E-12等環氧樹脂基本上均采用此法。其中水洗法是先將雙酚A溶于10% 的NaOH水溶液中,在一定溫度下一次性迅速加入環氧氯丙烷使之反應,控溫。反應完畢后靜置,除去上層堿水后用沸水洗滌十幾次,除去樹脂中的殘堿及副產物鹽類。然后脫水得到成品。溶劑萃取法與水洗法基本相同,只是在后處理工序中在除去上層堿水后,加入有機溶劑萃取樹脂。能明顯改善洗滌效果(洗3-4次即可)。然后再經水洗、過濾、脫溶劑即得到成品。此法產品雜質少,樹脂透明度好,國內生產廠多采用之。溶劑法是先將雙酚A、環氧氯丙烷和有機溶劑投入反應釜中攪拌、加熱溶解。然后在50-75% 滴加NaOH水溶液,使其反應(也可先加入催化劑進行開環醚化,然后再加入NaOH溶液進行脫HCl 閉環反應)。到達反應終點后再加入大量有機溶劑進行萃取,再經水洗、過濾、脫溶劑即得成品。此法反應溫度易控制,成品樹脂透明度好,雜質少,收率高。關鍵是溶劑的選擇。
  二步法(國外稱 advancement法)工藝是將低分子液態)型環氧樹脂和雙酚$加熱溶解后,在高溫或催化劑作用下進行加成反應,不斷擴鏈,后形成高分子的固態環氧樹脂,如E-10 、E-06、E-03 等都采用此方法合成。二步法工藝國內有兩種方法。其中本體聚合法是將液態雙酚A型環氧樹脂和雙酚A在反應釜中先加熱溶解后,再在200℃高溫反應2h即可得到產品。此法是在高溫進行反應,所以副反應多,生成物中有支鏈結構。不僅環氧值偏低,而且溶解性很差,甚至反應中會凝鍋。催化聚合法是將液態雙酚A型環氧樹脂和雙酚A在反應釜中加熱至80-120℃ 使其溶解,然后加入催化劑使之發生反應,讓其放熱自然升溫。放熱完畢冷至150-170℃ 反應1.5h,經過濾即得成品。一步法合成時,反應是在水中呈乳狀液進行的。在制備高分子樹脂時,后處理較困難。制得的樹脂相對分子質量分布較寬,有機氯含量高。不易得到環氧值高、軟化點亦高的產品,以適應粉末涂料的要求。而二步法合成時,反應呈均相進行,鏈增長反應較平穩,因而制得的樹脂相對分子質量分布較窄,有機氯含量較低,環氧值和軟化點可通過配比和反應溫度來控制和調節。其具有工藝簡單、操作方便、設備少、工時短、無三廢、一次反應即可、產品質量易控制和調節等優點。因此,二步合成法日益受到重視。