單組分環氧樹脂膠粘劑的研究現狀
前 言
環氧樹脂對各種金屬材料、非金屬材料、熱固性高分子材料等具有優良的粘接性,適應性強,不含揮發性溶劑,不需加壓即可固化,且固化收縮率低,耐環境性好,在許多領域得到廣泛應用。通常環氧樹脂膠粘劑是以主劑(環氧樹脂組分)和固化劑分開的雙組分包裝形式提供應用。在環氧樹脂中配合固化劑,會立刻開始反應,隨時間推移粘度上升,經過適用期達到不能使用為止。但是雙組分混合給使用帶來不方便,有以下缺點:(1)增加了包裝和貯運的麻煩;(2)雙組分膠粘劑使用時,混合比例的準確性和均一性將影響粘接強度;(3)在樹脂和固化劑混合后使用時間短。膠粘劑中固化劑種類不同其使用期不同,如脂肪胺類為數十分鐘,叔胺或芳香胺類為幾小時,酸酐類為一天至數天,不能長期存放;(4)配置的膠液若不能及時用完會造成浪費。(5)由于粘度隨時間上升,改變了操作工藝性,不能用于自動粘接。而單組分膠粘劑避免了上述缺點,它可以使膠接工藝簡化,并適于自動化操作。將固化劑和環氧樹脂混合起來配制單組分膠粘劑,主要是依靠固化劑的化學結構或者是采用某種技術手段把固化劑對環氧樹脂的開環活化暫時凍結起來,然后在熱、光、機械力或化學作用(如遇水分解)下使固化劑活性被激發,進而使環氧樹脂迅速固化。目前國內外市場出售的單組分環氧樹脂膠粘劑幾乎都是采用潛伏性固化劑或自固化性環氧樹脂,產品的形態有液態、糊狀、粉末狀和膜狀。具有實用價值的單組分環氧膠粘劑主要有以下幾種:(1)濕氣固化型;(2)微膠囊包覆型:將固化劑封人微膠囊內,與環氧樹脂混合后不會發生固化反應。成膜物質有明膠、乙烯基纖維素、聚乙烯醇縮醛等。膠囊靠加熱或加壓而破裂,固化劑和環氧樹脂便發生反應;(3)潛伏性固化劑型:使用在規定溫度以上才能被活化發生反應的熱反應性固化劑,包括中溫固化型及高溫快固化型;(4)陽離子光固化型。
1 單組分環氧膠粘劑的研究進展
1 1 濕氣固化型
這是一種室溫固化的單組分環氧膠粘劑,其技術關鍵在于固化劑。至今為止研究的較多的是酮亞胺化合物,它是由脂肪族多胺和酮合成,而且酮亞胺中殘存的多胺必須用單環氧化合物進行封閉。酮亞胺與環氧樹脂在固化過程中通過吸附空氣或潮濕粘接面的水分而釋放出胺:含有酮亞胺的樹脂配合物按上式生成多胺,可在常溫下固化,但固化速度不太快,使用期不像其他潛伏性固化劑那樣長,充其量只有8ｈ左右,加入水分或用脂肪族多胺作促進劑,則可加快固化速度。其固化物的性質與原料多胺化合物的基本相同。因為固化時要吸收水分,所以不適合厚膠層。近有日本中采用聚醚改性的胺類化合物與甲基異丁基酮縮合制備酮亞胺,作為單組分環氧膠的固化劑。固化物具有良好的韌性,伸長率達150%,對灰泥面有良好的粘接。單組分室溫固化環氧膠由于酮亞胺氮原子上的孤對電子會對環氧基的環進行親核攻擊,造成環氧聚合,相對分子質量增高(增粘、凝膠化),而并無有效辦法加以抑制,造成膠粘劑貯存期下降;另外如果使用由伯胺基的α位上存在甲基等原因而反應活性較低的胺類制作的酮亞胺作潛伏固化劑,貯存穩定性可以有所改善,但固化速度又太慢。針對此問題,武田敏允等用其近旁(靠酮基的一側)的立體位阻基團對用高活性二胺作原料制備的酮亞胺氮原子上的孤對電子進行保護的方法,使孤對電子難以與環氧基進行親核反應,從而改善了貯存穩定性。
1 2 微膠囊型
微膠囊型單組分環氧膠粘劑是將膠粘劑的一個組分采用微細的油滴膜包裹,形成微膠囊。通過加熱、加壓使之活化,與膠粘劑的另一個組分發生反應而固化。膠囊膜薄厚要適宜,過薄在運輸途中易破壞;過厚或過強韌時,則須要超過一般條件的壓力或溫度使其破壞,使用不方便。微膠囊型單組分環氧膠通常是將固化劑包覆在微膠囊中,環氧樹脂及改性劑作為另一個組分。例如,微膠囊型膠粘劑的制備如下:以三氟化硼-乙醚為囊芯,以不同熔點的固體物質混合物為囊壁材料,通過熔融噴霧法制備微型膠囊。取Ｅ-44環氧樹脂10ｇ,加丙酮6ｍｌ進行稀釋,攪拌均勻,加入0.8ｇ三氟化硼微膠囊,輕輕攪拌均勻,注人密閉容器中以備使用。根據不同的粘接材料和使用要求,還可以添加增柔劑、補強劑和其他添加劑。通過囊壁的阻斷作用使三氟化硼與環氧樹脂穩定共存,而在囊壁材料的熔融溫度下它們迅速混合,從而達到快速固化的目的。制得的微膠囊熱固化環氧樹脂膠粘劑在常溫下可穩定貯存3個月以上。一次配制可以長時間連續使用3個月,剪切強度達到16ＭＰａ。也有的微膠囊型環氧膠是將環氧組分包覆在微膠囊中,再分散到聚酰胺固化劑中,制成的膠粘劑具有良好的流動性和貯存穩定性,粘接強度與雙組分的相當。
1 3 潛伏性固化劑型
單組分環氧膠粘劑系環氧樹脂基體(包括增塑劑,增韌劑或填料等添加劑)與固化劑配制而成。在常溫下不固化,加熱后即開始固化,因而需采用潛伏性固化劑,促進劑或共固化劑,借助化學或物理改性抑制固化劑在室溫下對環氧樹脂的開環固化反應,―旦加熱后放出活潑基即引起環氧樹脂的固化。優良的單組分環氧膠粘劑所采用的潛伏性固化劑在常溫條件下和加溫條件下具有顯著不同的穩定常數。潛伏固化型是單組分環氧膠中具有實用價值的類型,現市售單組分環氧膠中絕大部分歸屬此類,對它們的研究為活躍,并取得了顯著進展。這類膠主要為基體環氧樹脂、以雙氰胺、有機酰肼等作為環氧樹脂的潛伏性固化劑,可配合固化促進劑、增韌劑、稀釋劑、填料等組分。固化物強度高,綜合性能佳,可作為結構膠使用。單組分環氧膠粘劑用作新型高強度結構膠,其特點是適用期長,放置數月不固化,不變質,可隨時使用,毋需臨時稱量攪拌配膠,減少計量誤差,保證膠的質量,節省混合裝置等設備,使用方便,并且在使用過程中無剩余的膠液損耗,現已經應用于許多工業部門,如汽車生產線上車門折邊的粘接,轎車前后箱的結構粘接,電子工業上的電子元件灌封,機電產品的生產等。特別是單組分環氧膠在電器元件流水線上的應用,大有發展前途。綜觀潛伏性固化型單組分環氧膠近期的發展,研究內容主要集中在以下幾方面:膠粘劑的增韌改性;降低固化溫度;加快固化速度等。
1 3 1 環氧樹脂增韌
單組分環氧樹脂膠在高溫下固化,容易產生脆性,解決它在高溫下的脆性是一個關鍵性因素。采用ＣＴＢＮ改性環氧樹脂這一增韌技術是經典而行之有效的方法,國內外都有應用。美國航空工業使用的結構性膠粘劑,以ＣＴＢＮ作為增韌劑的體系占統治地位。這種膠粘劑已經受20余年的大氣老化試驗的考。采用端羧基丁腈橡膠ＣＴＢＮ改性的單組分環氧膠不僅可以作為板材的結構粘接,也用于蜂窩芯材的粘接。一種單組分環氧膠ＳＵ-1膠,采用丁腈橡膠彈性體改性環氧樹脂,具有較高的拉伸、剪切及抗沖擊強度。對鋼、銅、鋁、硬質合金等金屬材料有良好的粘接性能。可廣泛用于航空、汽車、拖拉機、機床、儀器、儀表、機電產品、電子產品、模具、量具及刀具等方面的粘接和修復,還可用于澆注以及作為磁粉,磁鋼的粘接劑。
汽車用折邊膠用于車身鈑金件折邊的粘接,如車門、發動機罩、行李箱蓋等。折邊膠的使用可以取代點焊,簡化生產工藝,并有效地提高折邊部位的防振、防腐蝕以及密封性能,也使其外表更美觀。以環氧樹脂作基材的折邊膠,通常存在固化前膠料流動性受環境溫度影響較大、不利于現場涂膠、固化后膠層伸長率小、脆性大等問題,難以滿足汽車使用性能的要求,必須對其進行改性。通過選用端羧基丁腈橡膠(ＣＴＢＮ)與環氧樹脂進行預聚反應來達到增韌改性目的,并通過添加其他改性劑以獲得技術性能和工藝要求的均衡,開發出了一種具有良好觸變性、低溫擠出性、能在車身電泳底漆烘干條件下(170～180℃、30ｍｉｎ)完全固化的ＺＧ-2折邊膠,從而滿足了東風公司ＥＱ-1031系列輕型車制造過程中用膠的需要[8]。由于ＣＴＢＮ在國內較難獲得且價格昂貴,為此晨光化工研究院采用廉價的端羧基聚醚(ＣＴＰＥ)對環氧樹脂進行增柔或增韌,制備單組分環氧樹脂折邊膠,同樣取得滿意的增韌效果。方法是將環氧樹脂與韌性樹脂ＣＥＦ、合適的助劑加入反應釜中,加熱共混溶解得到改性環氧樹脂,再將改性環氧樹脂與稀釋劑、固化劑、促進劑、消泡劑、填料、色料及其他助劑分別計量加入捏合機中,混合均勻后,將物料移至三輥研磨機中,輥壓均勻,出料,計量包裝即得單組分環氧型車用折邊膠產品。除了采用液體丁腈橡膠增韌,也有使用固體羧丁橡膠增韌的報道。王超采用加入固體羧丁橡膠提高韌性,制得的單組分環氧膠,滿足了航天器整流罩高速飛行的要求。采用苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物,配合Ｅｐｉｋｏｔｅ828、雙氰胺、咪唑制成單組分環氧膠,改善了韌性,產品具有高的沖擊強度和剪切強度。有報道將雙酚Ｆ型環氧與聚氨酯改性雙酚Ａ環氧、橡膠改性雙酚Ａ環氧并用,產生協同增韌作用,產品粘度低,固化過程中不發泡,對金屬底材有良好粘接力。
1 3 2 降低固化溫度
常見的潛伏性固化劑有咪唑和咪唑鹽、雙氰胺、有機酸酰肼、三氟化硼絡合物,其中以雙氰胺的應用為廣泛。以雙氰胺為固化劑的環氧樹脂組合物的適用期可達六個月以上,但存在著固化溫度高(175-210℃)、固化速度慢等缺點,很多使用單組分環氧樹脂膠粘劑的場合,由于器件及材料不能承受這樣的溫度而不能使用,或因生產流水線的生產工藝要求必須降低單組分環氧樹脂膠的固化溫度。因此,研究潛伏性固化體系降低單組分環氧樹脂膠的固化溫度,同時又具有足夠的貯存穩定性一直是膠粘劑領域里的重要研究課題。加入相應的促進劑以降低反應溫度,提高反應活性。作為雙氰胺固化體系的促進劑有咪唑及咪唑鹽、有機脲類、含膦化合物、胍衍生物。為了降低二氰二胺固化環氧樹脂的溫度,有人曾選用了不同種類的催化劑進行了較深入的研究。經過不斷的探索和追求,如今已取得長足進步。采用2,6二氨蒽醌改性酚醛既提高耐熱性,又提高活性,同時加入四馬來酰亞胺(ＴＭＩ)進一步提高耐熱性,加入固體羧丁橡膠提高韌性,采用催化劑Ｂ降低固化溫度達到中溫固化耐高溫的技術要求,得到的膠粘劑可中溫130℃固化,耐熱300℃,滿足了航天器整流罩高速飛行的耐熱要求,單組分室溫貯存期可達三個月。
劉鵬等研究了以二氰二胺固化環氧樹脂的固化催化劑,發現復合催化劑Ａ能顯著降低膠粘劑的固化溫度,縮短固化時間。他們選用了脲的衍生物及胍的衍生物的混合物作為二氰二胺固化環氧樹脂的復合催化劑,可使單組分環氧樹脂膠粘劑的固化溫度降至80℃,并且有良好的儲存穩定性。復合催化劑Ａ能顯著降低固化溫度,在80℃即可得到較完全的固化,在150℃能迅速固化,佳固化溫度為110℃左右。室溫貯存期3個月左右。一種新型單組分環氧樹脂潛伏性低中溫固化劑328據稱具有固化溫度低、潛伏期長的特點,潛伏期長達七個月以上,而固化溫度卻低至90℃,固化時間3～5ｈ,若再配以促進劑,固化溫度還可降低。以環氧樹脂6101、新型潛伏性固化劑Ｃ及新型固化促進劑Ｎ及丁腈橡膠等為主要組分的ＳＵ-ｌ膠,可在100～110℃固化,是一種粘接性能較好、膠液貯存期長等綜合性能優良的潛伏性中低溫型固化的環氧結構膠。以雙酚Ａ環氧樹脂、雙氰胺、脲及改性材料為主要成分配制的膠粘劑可在中溫迅速固化(120℃/30ｍｉｎ),該單組分環氧密封膠用于電子行業印刷線路的封裝,具有中溫固化、凝膠速度快、固化膠膜無光、膠液粘度低,易施工、貯存期大于3個月等特點。環氧樹脂、聚硫橡膠改性樹脂為基材,雙氰胺作固化劑,3,4-苯基-1,1-二甲基硫脲為促進劑,制備的單組分膠粘劑120℃下40ｍｉｎ固化,剪切強度、剝離強度均佳。李瑞珍用咪唑和異氰酸酯合成了以甲氨?；Ｗo咪唑的活潑氫制得脲的衍生物,可以促進環氧樹脂、雙氰胺的固化反應,研究了其固化特性。合成了2-甲基咪唑等與異氰酸酯相當的脲衍生物,是環氧樹脂、雙氰胺單組分固化體系中較好的促進劑。該促進劑在固態環氧樹脂―雙氰胺配合體系中室溫下有2個月的貯存期,有效降低了固化溫度。經典的雙氰胺固化劑存在固化產物易吸水,易收縮變形、固化溫度高等缺點,為此人們開發了羧酸肼等性能、工藝較好的潛伏固化劑,固化溫度較雙氰胺低。固化產物具有較好的耐水性和韌性。它除單獨使用外,也可與雙氰胺并用,可改善雙氰胺固化物的耐水性。癸二酸二酰肼與環氧樹脂配合物可制備粉末涂料、單一包裝膠粘劑,和使用雙氰胺相比,耐潮性得到改進,固化溫度降低、貯存穩定性好[18]。
1 3 3 提高固化速度
在現代規模化工業生產中,對高質、高效提出了越來越嚴格的要求。自動化流水線工業生產中常常需要使用快固化單組分膠粘劑。因此研究單組分環氧樹脂膠粘劑,除貯存期長不變外,在高溫下快速(幾分鐘)固化是個新課題。要實現高溫快速固化,固化催化劑的選擇是關鍵。對潛伏性環氧樹脂的動力學參數特征進行理論分析研究,以尋求低溫貯存穩定性和高溫快速固化反應的之間的關系,對實際問題有理論指導價值,是進行新型潛伏性固化劑和促進劑分子設計的重要的理論依據。環氧樹脂固化體系的低溫貯存穩定性和高溫快速固化反應速率的問題,在本質上是固化反應速率與反應溫度之間關系的問題。Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ總結了如下經驗公式:ｌｎｋ=Ｅａ/ＲＴ+ｌｎＡ式中的反應活化能Ｅａ實質上是一個與溫度Ｔ有關的變量。潛伏性環氧樹脂體系的動力學參數的特征是,應具有較高的固化反應活化能和頻率熵因子,或者具有可變活化能特征―――在低溫或室溫下體系具有較高的固化反應活化能,又在高溫下具有較低的固化反應活化能。提高溫度(200℃以上),快速(在5ｍｉｎ內)固化的單組分環氧膠粘劑,特別適用于自動化流水線生產,有更完善的應用效果和技術特性。高溫快速固化單組分環氧膠的品種如美國Ｄｅｘｔｅｒ公司的ＥＡ9414、ＭａｓｔｅｒＢｏｎｄ公司的Ｓｕｐｕｒｅｎｅｌ、西德Ｈｅｎｋｏｌ公司的ＭａｔａｌｌｏｎＥ2760和2700等牌號。固化條件分別在180～230℃ 1～2ｍｉｎ范圍內,粘接強度(鋁,剪切)12-18ＭＰａ。典型的應用實例如瑞士Ｍｉｋａｆｉｌ公司的260℃ 2ｍｉｎ快速固化環氧膠用于電機生產。國內也有一些類似膠種問世。ＳＥ-11為ＳＥ單組分環氧膠粘劑的系列品種之一。由多種環氧樹脂及添加的增塑劑、觸變劑和潛性固化劑、促進劑等組份配制而成,在高溫(220～250℃)可快速固化(1 8～2 5ｍｉｎ),具有貯存期長(半年以上)、粘接強度高的良好性能。作為復合材料基料與鋼絲、玻璃布制造磁性槽楔,適合于流水線生產。陳爾春、唐振新等合成咪唑類金屬化合物(Ａ型),大環族芳酰胺(Ｂ型)作為雙氰雙胺潛伏性固化劑的促進劑而配制的單組分環氧Ａ和Ｂ膠,并對其進行了固化行為的研究剖析,確證它們為高溫(250～200℃)快速(2～5ｍｉｎ)固化單組分環氧膠粘劑,具有貯存期長的特點,已用于機電產品零部件初電子元件的粘接,適用于流水線生產[21]。
1 4 陽離子光固化型
近20年來在游離基型光聚合研究的基礎上發展了環氧樹脂陽離子型光聚合。將之用于單組分環氧樹脂膠粘劑,可以制得完全保持環氧樹脂固有的特征的膠粘劑,具有高效、節能、環保的優點,固化物附著力強,收縮率低,可明顯改善環氧樹脂膠粘劑的性能。在環氧樹脂中加入特殊的光敏劑,在常溫下有很長的適用期,而經過紫外線照射作用,能迅速起固化反應。光敏劑有重氮鹽、碘钅翁鹽、锍鹽等,能在紫外線照射下引起環氧樹脂陽離子聚合。作為陽離子光固化的環氧樹脂,可用ＢＡ型、脂肪族型及脂環族型,但通用型樹脂由于固化速度太慢,固化物脆性大并無多大實用價值。國外一些廠家推出了專用于陽離子光固化的環氧樹脂,具有優良的性能,可滿足大多數條件下的需求。陽離子光敏劑如二芳基碘钅翁鹽(ＤＰＩ)、三芳基锍鹽(ＴＰＳ)等,均具有良好的光固化促進作。ＮｏｒｌａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ的光學膠粘劑Ｎｏｒ ｌａｎｄＯｐｔｉｃａｌＡｄｈｅｓｉｖｅ系列即是以陽離子型光固化環氧樹脂為主體,具有強度高、低收縮、低應力的特點,可用于光學玻璃棱鏡的粘接,光導纖維接頭的粘接。國內對陽離子光固化膠粘劑開展了初步的研究工作,主要是由于價格上的原因,這類性能良好的膠粘劑新品種還未能得到大量使用。
2 結 語
單組分環氧樹脂膠粘劑使用方便,高性能、高效率,普遍受到使用者的歡迎。隨著技術的進步和市場的發展,有理由相信會有越來越多高性能的單組分環氧樹脂膠粘劑進入應用領域,并發揮越來越重要的作用。其中酮亞胺型膠粘劑主要用于潮濕面施工的建筑領域;潛伏性固化劑型可用于許多工業生產領域;陽離子光固化型有望在光學領域及電子產品快速封裝定位上獲得應用。
環氧樹脂對各種金屬材料、非金屬材料、熱固性高分子材料等具有優良的粘接性,適應性強,不含揮發性溶劑,不需加壓即可固化,且固化收縮率低,耐環境性好,在許多領域得到廣泛應用。通常環氧樹脂膠粘劑是以主劑(環氧樹脂組分)和固化劑分開的雙組分包裝形式提供應用。在環氧樹脂中配合固化劑,會立刻開始反應,隨時間推移粘度上升,經過適用期達到不能使用為止。但是雙組分混合給使用帶來不方便,有以下缺點:(1)增加了包裝和貯運的麻煩;(2)雙組分膠粘劑使用時,混合比例的準確性和均一性將影響粘接強度;(3)在樹脂和固化劑混合后使用時間短。膠粘劑中固化劑種類不同其使用期不同,如脂肪胺類為數十分鐘,叔胺或芳香胺類為幾小時,酸酐類為一天至數天,不能長期存放;(4)配置的膠液若不能及時用完會造成浪費。(5)由于粘度隨時間上升,改變了操作工藝性,不能用于自動粘接。而單組分膠粘劑避免了上述缺點,它可以使膠接工藝簡化,并適于自動化操作。將固化劑和環氧樹脂混合起來配制單組分膠粘劑,主要是依靠固化劑的化學結構或者是采用某種技術手段把固化劑對環氧樹脂的開環活化暫時凍結起來,然后在熱、光、機械力或化學作用(如遇水分解)下使固化劑活性被激發,進而使環氧樹脂迅速固化。目前國內外市場出售的單組分環氧樹脂膠粘劑幾乎都是采用潛伏性固化劑或自固化性環氧樹脂,產品的形態有液態、糊狀、粉末狀和膜狀。具有實用價值的單組分環氧膠粘劑主要有以下幾種:(1)濕氣固化型;(2)微膠囊包覆型:將固化劑封人微膠囊內,與環氧樹脂混合后不會發生固化反應。成膜物質有明膠、乙烯基纖維素、聚乙烯醇縮醛等。膠囊靠加熱或加壓而破裂,固化劑和環氧樹脂便發生反應;(3)潛伏性固化劑型:使用在規定溫度以上才能被活化發生反應的熱反應性固化劑,包括中溫固化型及高溫快固化型;(4)陽離子光固化型。
1 單組分環氧膠粘劑的研究進展
1 1 濕氣固化型
這是一種室溫固化的單組分環氧膠粘劑,其技術關鍵在于固化劑。至今為止研究的較多的是酮亞胺化合物,它是由脂肪族多胺和酮合成,而且酮亞胺中殘存的多胺必須用單環氧化合物進行封閉。酮亞胺與環氧樹脂在固化過程中通過吸附空氣或潮濕粘接面的水分而釋放出胺:含有酮亞胺的樹脂配合物按上式生成多胺,可在常溫下固化,但固化速度不太快,使用期不像其他潛伏性固化劑那樣長,充其量只有8ｈ左右,加入水分或用脂肪族多胺作促進劑,則可加快固化速度。其固化物的性質與原料多胺化合物的基本相同。因為固化時要吸收水分,所以不適合厚膠層。近有日本中采用聚醚改性的胺類化合物與甲基異丁基酮縮合制備酮亞胺,作為單組分環氧膠的固化劑。固化物具有良好的韌性,伸長率達150%,對灰泥面有良好的粘接。單組分室溫固化環氧膠由于酮亞胺氮原子上的孤對電子會對環氧基的環進行親核攻擊,造成環氧聚合,相對分子質量增高(增粘、凝膠化),而并無有效辦法加以抑制,造成膠粘劑貯存期下降;另外如果使用由伯胺基的α位上存在甲基等原因而反應活性較低的胺類制作的酮亞胺作潛伏固化劑,貯存穩定性可以有所改善,但固化速度又太慢。針對此問題,武田敏允等用其近旁(靠酮基的一側)的立體位阻基團對用高活性二胺作原料制備的酮亞胺氮原子上的孤對電子進行保護的方法,使孤對電子難以與環氧基進行親核反應,從而改善了貯存穩定性。
1 2 微膠囊型
微膠囊型單組分環氧膠粘劑是將膠粘劑的一個組分采用微細的油滴膜包裹,形成微膠囊。通過加熱、加壓使之活化,與膠粘劑的另一個組分發生反應而固化。膠囊膜薄厚要適宜,過薄在運輸途中易破壞;過厚或過強韌時,則須要超過一般條件的壓力或溫度使其破壞,使用不方便。微膠囊型單組分環氧膠通常是將固化劑包覆在微膠囊中,環氧樹脂及改性劑作為另一個組分。例如,微膠囊型膠粘劑的制備如下:以三氟化硼-乙醚為囊芯,以不同熔點的固體物質混合物為囊壁材料,通過熔融噴霧法制備微型膠囊。取Ｅ-44環氧樹脂10ｇ,加丙酮6ｍｌ進行稀釋,攪拌均勻,加入0.8ｇ三氟化硼微膠囊,輕輕攪拌均勻,注人密閉容器中以備使用。根據不同的粘接材料和使用要求,還可以添加增柔劑、補強劑和其他添加劑。通過囊壁的阻斷作用使三氟化硼與環氧樹脂穩定共存,而在囊壁材料的熔融溫度下它們迅速混合,從而達到快速固化的目的。制得的微膠囊熱固化環氧樹脂膠粘劑在常溫下可穩定貯存3個月以上。一次配制可以長時間連續使用3個月,剪切強度達到16ＭＰａ。也有的微膠囊型環氧膠是將環氧組分包覆在微膠囊中,再分散到聚酰胺固化劑中,制成的膠粘劑具有良好的流動性和貯存穩定性,粘接強度與雙組分的相當。
1 3 潛伏性固化劑型
單組分環氧膠粘劑系環氧樹脂基體(包括增塑劑,增韌劑或填料等添加劑)與固化劑配制而成。在常溫下不固化,加熱后即開始固化,因而需采用潛伏性固化劑,促進劑或共固化劑,借助化學或物理改性抑制固化劑在室溫下對環氧樹脂的開環固化反應,―旦加熱后放出活潑基即引起環氧樹脂的固化。優良的單組分環氧膠粘劑所采用的潛伏性固化劑在常溫條件下和加溫條件下具有顯著不同的穩定常數。潛伏固化型是單組分環氧膠中具有實用價值的類型,現市售單組分環氧膠中絕大部分歸屬此類,對它們的研究為活躍,并取得了顯著進展。這類膠主要為基體環氧樹脂、以雙氰胺、有機酰肼等作為環氧樹脂的潛伏性固化劑,可配合固化促進劑、增韌劑、稀釋劑、填料等組分。固化物強度高,綜合性能佳,可作為結構膠使用。單組分環氧膠粘劑用作新型高強度結構膠,其特點是適用期長,放置數月不固化,不變質,可隨時使用,毋需臨時稱量攪拌配膠,減少計量誤差,保證膠的質量,節省混合裝置等設備,使用方便,并且在使用過程中無剩余的膠液損耗,現已經應用于許多工業部門,如汽車生產線上車門折邊的粘接,轎車前后箱的結構粘接,電子工業上的電子元件灌封,機電產品的生產等。特別是單組分環氧膠在電器元件流水線上的應用,大有發展前途。綜觀潛伏性固化型單組分環氧膠近期的發展,研究內容主要集中在以下幾方面:膠粘劑的增韌改性;降低固化溫度;加快固化速度等。
1 3 1 環氧樹脂增韌
單組分環氧樹脂膠在高溫下固化,容易產生脆性,解決它在高溫下的脆性是一個關鍵性因素。采用ＣＴＢＮ改性環氧樹脂這一增韌技術是經典而行之有效的方法,國內外都有應用。美國航空工業使用的結構性膠粘劑,以ＣＴＢＮ作為增韌劑的體系占統治地位。這種膠粘劑已經受20余年的大氣老化試驗的考。采用端羧基丁腈橡膠ＣＴＢＮ改性的單組分環氧膠不僅可以作為板材的結構粘接,也用于蜂窩芯材的粘接。一種單組分環氧膠ＳＵ-1膠,采用丁腈橡膠彈性體改性環氧樹脂,具有較高的拉伸、剪切及抗沖擊強度。對鋼、銅、鋁、硬質合金等金屬材料有良好的粘接性能。可廣泛用于航空、汽車、拖拉機、機床、儀器、儀表、機電產品、電子產品、模具、量具及刀具等方面的粘接和修復,還可用于澆注以及作為磁粉,磁鋼的粘接劑。
汽車用折邊膠用于車身鈑金件折邊的粘接,如車門、發動機罩、行李箱蓋等。折邊膠的使用可以取代點焊,簡化生產工藝,并有效地提高折邊部位的防振、防腐蝕以及密封性能,也使其外表更美觀。以環氧樹脂作基材的折邊膠,通常存在固化前膠料流動性受環境溫度影響較大、不利于現場涂膠、固化后膠層伸長率小、脆性大等問題,難以滿足汽車使用性能的要求,必須對其進行改性。通過選用端羧基丁腈橡膠(ＣＴＢＮ)與環氧樹脂進行預聚反應來達到增韌改性目的,并通過添加其他改性劑以獲得技術性能和工藝要求的均衡,開發出了一種具有良好觸變性、低溫擠出性、能在車身電泳底漆烘干條件下(170～180℃、30ｍｉｎ)完全固化的ＺＧ-2折邊膠,從而滿足了東風公司ＥＱ-1031系列輕型車制造過程中用膠的需要[8]。由于ＣＴＢＮ在國內較難獲得且價格昂貴,為此晨光化工研究院采用廉價的端羧基聚醚(ＣＴＰＥ)對環氧樹脂進行增柔或增韌,制備單組分環氧樹脂折邊膠,同樣取得滿意的增韌效果。方法是將環氧樹脂與韌性樹脂ＣＥＦ、合適的助劑加入反應釜中,加熱共混溶解得到改性環氧樹脂,再將改性環氧樹脂與稀釋劑、固化劑、促進劑、消泡劑、填料、色料及其他助劑分別計量加入捏合機中,混合均勻后,將物料移至三輥研磨機中,輥壓均勻,出料,計量包裝即得單組分環氧型車用折邊膠產品。除了采用液體丁腈橡膠增韌,也有使用固體羧丁橡膠增韌的報道。王超采用加入固體羧丁橡膠提高韌性,制得的單組分環氧膠,滿足了航天器整流罩高速飛行的要求。采用苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物,配合Ｅｐｉｋｏｔｅ828、雙氰胺、咪唑制成單組分環氧膠,改善了韌性,產品具有高的沖擊強度和剪切強度。有報道將雙酚Ｆ型環氧與聚氨酯改性雙酚Ａ環氧、橡膠改性雙酚Ａ環氧并用,產生協同增韌作用,產品粘度低,固化過程中不發泡,對金屬底材有良好粘接力。
1 3 2 降低固化溫度
常見的潛伏性固化劑有咪唑和咪唑鹽、雙氰胺、有機酸酰肼、三氟化硼絡合物,其中以雙氰胺的應用為廣泛。以雙氰胺為固化劑的環氧樹脂組合物的適用期可達六個月以上,但存在著固化溫度高(175-210℃)、固化速度慢等缺點,很多使用單組分環氧樹脂膠粘劑的場合,由于器件及材料不能承受這樣的溫度而不能使用,或因生產流水線的生產工藝要求必須降低單組分環氧樹脂膠的固化溫度。因此,研究潛伏性固化體系降低單組分環氧樹脂膠的固化溫度,同時又具有足夠的貯存穩定性一直是膠粘劑領域里的重要研究課題。加入相應的促進劑以降低反應溫度,提高反應活性。作為雙氰胺固化體系的促進劑有咪唑及咪唑鹽、有機脲類、含膦化合物、胍衍生物。為了降低二氰二胺固化環氧樹脂的溫度,有人曾選用了不同種類的催化劑進行了較深入的研究。經過不斷的探索和追求,如今已取得長足進步。采用2,6二氨蒽醌改性酚醛既提高耐熱性,又提高活性,同時加入四馬來酰亞胺(ＴＭＩ)進一步提高耐熱性,加入固體羧丁橡膠提高韌性,采用催化劑Ｂ降低固化溫度達到中溫固化耐高溫的技術要求,得到的膠粘劑可中溫130℃固化,耐熱300℃,滿足了航天器整流罩高速飛行的耐熱要求,單組分室溫貯存期可達三個月。
劉鵬等研究了以二氰二胺固化環氧樹脂的固化催化劑,發現復合催化劑Ａ能顯著降低膠粘劑的固化溫度,縮短固化時間。他們選用了脲的衍生物及胍的衍生物的混合物作為二氰二胺固化環氧樹脂的復合催化劑,可使單組分環氧樹脂膠粘劑的固化溫度降至80℃,并且有良好的儲存穩定性。復合催化劑Ａ能顯著降低固化溫度,在80℃即可得到較完全的固化,在150℃能迅速固化,佳固化溫度為110℃左右。室溫貯存期3個月左右。一種新型單組分環氧樹脂潛伏性低中溫固化劑328據稱具有固化溫度低、潛伏期長的特點,潛伏期長達七個月以上,而固化溫度卻低至90℃,固化時間3～5ｈ,若再配以促進劑,固化溫度還可降低。以環氧樹脂6101、新型潛伏性固化劑Ｃ及新型固化促進劑Ｎ及丁腈橡膠等為主要組分的ＳＵ-ｌ膠,可在100～110℃固化,是一種粘接性能較好、膠液貯存期長等綜合性能優良的潛伏性中低溫型固化的環氧結構膠。以雙酚Ａ環氧樹脂、雙氰胺、脲及改性材料為主要成分配制的膠粘劑可在中溫迅速固化(120℃/30ｍｉｎ),該單組分環氧密封膠用于電子行業印刷線路的封裝,具有中溫固化、凝膠速度快、固化膠膜無光、膠液粘度低,易施工、貯存期大于3個月等特點。環氧樹脂、聚硫橡膠改性樹脂為基材,雙氰胺作固化劑,3,4-苯基-1,1-二甲基硫脲為促進劑,制備的單組分膠粘劑120℃下40ｍｉｎ固化,剪切強度、剝離強度均佳。李瑞珍用咪唑和異氰酸酯合成了以甲氨?；Ｗo咪唑的活潑氫制得脲的衍生物,可以促進環氧樹脂、雙氰胺的固化反應,研究了其固化特性。合成了2-甲基咪唑等與異氰酸酯相當的脲衍生物,是環氧樹脂、雙氰胺單組分固化體系中較好的促進劑。該促進劑在固態環氧樹脂―雙氰胺配合體系中室溫下有2個月的貯存期,有效降低了固化溫度。經典的雙氰胺固化劑存在固化產物易吸水,易收縮變形、固化溫度高等缺點,為此人們開發了羧酸肼等性能、工藝較好的潛伏固化劑,固化溫度較雙氰胺低。固化產物具有較好的耐水性和韌性。它除單獨使用外,也可與雙氰胺并用,可改善雙氰胺固化物的耐水性。癸二酸二酰肼與環氧樹脂配合物可制備粉末涂料、單一包裝膠粘劑,和使用雙氰胺相比,耐潮性得到改進,固化溫度降低、貯存穩定性好[18]。
1 3 3 提高固化速度
在現代規模化工業生產中,對高質、高效提出了越來越嚴格的要求。自動化流水線工業生產中常常需要使用快固化單組分膠粘劑。因此研究單組分環氧樹脂膠粘劑,除貯存期長不變外,在高溫下快速(幾分鐘)固化是個新課題。要實現高溫快速固化,固化催化劑的選擇是關鍵。對潛伏性環氧樹脂的動力學參數特征進行理論分析研究,以尋求低溫貯存穩定性和高溫快速固化反應的之間的關系,對實際問題有理論指導價值,是進行新型潛伏性固化劑和促進劑分子設計的重要的理論依據。環氧樹脂固化體系的低溫貯存穩定性和高溫快速固化反應速率的問題,在本質上是固化反應速率與反應溫度之間關系的問題。Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ總結了如下經驗公式:ｌｎｋ=Ｅａ/ＲＴ+ｌｎＡ式中的反應活化能Ｅａ實質上是一個與溫度Ｔ有關的變量。潛伏性環氧樹脂體系的動力學參數的特征是,應具有較高的固化反應活化能和頻率熵因子,或者具有可變活化能特征―――在低溫或室溫下體系具有較高的固化反應活化能,又在高溫下具有較低的固化反應活化能。提高溫度(200℃以上),快速(在5ｍｉｎ內)固化的單組分環氧膠粘劑,特別適用于自動化流水線生產,有更完善的應用效果和技術特性。高溫快速固化單組分環氧膠的品種如美國Ｄｅｘｔｅｒ公司的ＥＡ9414、ＭａｓｔｅｒＢｏｎｄ公司的Ｓｕｐｕｒｅｎｅｌ、西德Ｈｅｎｋｏｌ公司的ＭａｔａｌｌｏｎＥ2760和2700等牌號。固化條件分別在180～230℃ 1～2ｍｉｎ范圍內,粘接強度(鋁,剪切)12-18ＭＰａ。典型的應用實例如瑞士Ｍｉｋａｆｉｌ公司的260℃ 2ｍｉｎ快速固化環氧膠用于電機生產。國內也有一些類似膠種問世。ＳＥ-11為ＳＥ單組分環氧膠粘劑的系列品種之一。由多種環氧樹脂及添加的增塑劑、觸變劑和潛性固化劑、促進劑等組份配制而成,在高溫(220～250℃)可快速固化(1 8～2 5ｍｉｎ),具有貯存期長(半年以上)、粘接強度高的良好性能。作為復合材料基料與鋼絲、玻璃布制造磁性槽楔,適合于流水線生產。陳爾春、唐振新等合成咪唑類金屬化合物(Ａ型),大環族芳酰胺(Ｂ型)作為雙氰雙胺潛伏性固化劑的促進劑而配制的單組分環氧Ａ和Ｂ膠,并對其進行了固化行為的研究剖析,確證它們為高溫(250～200℃)快速(2～5ｍｉｎ)固化單組分環氧膠粘劑,具有貯存期長的特點,已用于機電產品零部件初電子元件的粘接,適用于流水線生產[21]。
1 4 陽離子光固化型
近20年來在游離基型光聚合研究的基礎上發展了環氧樹脂陽離子型光聚合。將之用于單組分環氧樹脂膠粘劑,可以制得完全保持環氧樹脂固有的特征的膠粘劑,具有高效、節能、環保的優點,固化物附著力強,收縮率低,可明顯改善環氧樹脂膠粘劑的性能。在環氧樹脂中加入特殊的光敏劑,在常溫下有很長的適用期,而經過紫外線照射作用,能迅速起固化反應。光敏劑有重氮鹽、碘钅翁鹽、锍鹽等,能在紫外線照射下引起環氧樹脂陽離子聚合。作為陽離子光固化的環氧樹脂,可用ＢＡ型、脂肪族型及脂環族型,但通用型樹脂由于固化速度太慢,固化物脆性大并無多大實用價值。國外一些廠家推出了專用于陽離子光固化的環氧樹脂,具有優良的性能,可滿足大多數條件下的需求。陽離子光敏劑如二芳基碘钅翁鹽(ＤＰＩ)、三芳基锍鹽(ＴＰＳ)等,均具有良好的光固化促進作。ＮｏｒｌａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ的光學膠粘劑Ｎｏｒ ｌａｎｄＯｐｔｉｃａｌＡｄｈｅｓｉｖｅ系列即是以陽離子型光固化環氧樹脂為主體,具有強度高、低收縮、低應力的特點,可用于光學玻璃棱鏡的粘接,光導纖維接頭的粘接。國內對陽離子光固化膠粘劑開展了初步的研究工作,主要是由于價格上的原因,這類性能良好的膠粘劑新品種還未能得到大量使用。
2 結 語
單組分環氧樹脂膠粘劑使用方便,高性能、高效率,普遍受到使用者的歡迎。隨著技術的進步和市場的發展,有理由相信會有越來越多高性能的單組分環氧樹脂膠粘劑進入應用領域,并發揮越來越重要的作用。其中酮亞胺型膠粘劑主要用于潮濕面施工的建筑領域;潛伏性固化劑型可用于許多工業生產領域;陽離子光固化型有望在光學領域及電子產品快速封裝定位上獲得應用。
