淺談環氧樹脂的發展概況及其性能應用

    概述:簡述環氧樹脂的發展概況,介紹環氧樹脂及固化劑的特性,為研發人員選擇使用提供理論根據和實際資料。
 一.前言
  環氧樹脂的發展及應用至今已歷時50多年了,產量不斷增加,質量不斷提高,新品種不斷涌現,涂料工業所用的環氧樹脂約占其總產量的一半之多,制得眾多的高性能涂料,例如食品罐及軟飲料罐內壁涂料、船舶及重防腐蝕涂料、工業地坪涂料、絕緣漆等均以環氧樹脂制成,粉末涂料不論是純環氧、或環氧/聚酯均耗用大量環氧樹脂,全每年生產1000萬輛汽車,汽車的陰極電沉積底漆主要用環氧樹脂為主要成分。
二.環氧樹脂的發展
環氧樹脂的合成方法發明于30年代,在40年代環氧樹脂的應用得到推廣,隨后美國的殼牌公司(Shell公司)、瑞士的汽巴公司相繼投入工業生產,此后發展速度很快。美國的殼牌公司致力于開發新型多元醇,以制備高性能涂料。在50年代美國殼牌公司生產的環氧樹脂,按不同分子量,主要有下列一些品種:Epon828、 Epon834、 Epon1001、 Epon1004、 Epon 1007、Epon1009。
我國在1956年也開始試制環氧樹脂,1958年春在上海樹脂廠試產的環氧樹脂的品種頗近于借鑒Shell公司產品編號,當時按上海樹脂廠產品分類定名為628、634、601、604,后來國內兄弟工廠常沿用此命名。
美國的殼牌公司(Shell公司)樹脂,于2000年12月由阿波羅集團收購,更名為:銳意卓越產品公司。于2005年6月又更名為:瀚森化工有限公司。該公司(前殼牌Shell)自1948年成功大量生產環氧樹脂以來,一直是環氧樹脂,固化劑及叔碳酸衍生物行業的領導者。生產廠和研究中心主要位于歐美,都有業務、生產和研發中心。目前年產量約40萬噸,年銷售額約10億美金。用戶遍及從涂料到結構應用的各個領域。還有水性環氧系統的生產和研發方面都是水平。
三.環氧樹脂的性能
   環氧樹脂本身是熱塑性的,要使環氧樹脂制成有用的涂料或物質,就必須使環氧樹脂與固化劑進行反應,交聯而成為網狀結構的大分子,才能顯示出各種優良的性能。環氧樹脂牌號很多,也各有特點,就殼牌Shell環氧樹脂的主要牌號介紹如下,見表(一):
環氧樹脂  (原殼牌Shell)                               
牌號
粘度cp(25 ℃)
環氧當量
環氧值
特點
10000 - 12000
184-192
0.53-0.54
低粘度的液體環氧樹脂。用于陰極電泳漆、環氧地坪、復合材料、無溶劑涂料
12000 - 14000
182-192
0.53-0.54
電子級環氧樹脂。用于陰極電泳漆、電子膠、電子涂料
12000 - 14000
182-192
0.53-0.54
應用廣泛的環氧樹脂。陰極電泳漆、環氧地坪、復合材料、無溶劑涂料
235-263
0.38-0.42
無溶劑涂料、船舶漆、環氧防腐漆、玻璃浸漬劑
450-500
0.20-0.22
陰極電泳漆、環氧防腐漆
450-500
0.20-0.22
1001的溶液產品,方便使用。用于環氧防腐漆、環氧地坪
550-650
0.15-0.18
陰極電泳漆、環氧防腐漆
880-980
0.10-0.11
陰極電泳漆、環氧酯烘漆
1600-2300
0.043-0.062
卷材涂料、食品罐烘漆
2300-3800
0.026-0.043
用于卷材涂料、食品罐烘漆、印鐵涂料
5000 - 7000
180-195
0.51-0.56
低粘度環氧樹脂混合物。用于膠粘劑、無溶劑涂料
5000 - 5300
189-200
0.50-0.53
低粘度環氧樹脂混合物。用于高固分涂料、無溶劑涂料
2500 - 4500
165-173
0.58-0.61
雙酚F環氧樹脂,低粘度高柔韌性,強耐化學性能。 用于復合材料、高固分涂料、無溶劑涂料 、環氧地坪、電子灌封材料
四.環氧樹脂固化劑的性能
環氧樹脂的固化反應是通過加入固化劑來實現的。固化劑大多是直接參加反應而結合在涂膜結構中,也稱交聯劑。環氧樹脂的品種較多,所以固化劑的種類更為繁多,可借以調節涂膜的性能、固化條件,如常溫固化、加熱固化、低溫固化、潮濕固化、水下固化等。現將殼牌Shell環氧固化劑主要牌號介紹如下,見表(二)
環氧固化劑  (原殼牌Shell)  
牌號EPIKURE
類型
胺值
色度
粘度 Poise
AHEW
凝膠時間
小時
推薦用量
特點及用途
聚酰胺
230-246
<12
500-700
156
5.5
82
應用廣泛的固化劑。重防腐,環氧地坪。
330-360
<12
80-120
103
2
54
應用廣泛的固化劑。陰極電泳漆、重防腐、環氧地坪。
360-390
<12
30-40
95
2
50
粘度較低的聚酰胺固化劑。重防腐,環氧地坪。
230-246
<9
500-700
156
5.5
82
應用廣泛的固化劑。重防腐,環氧地坪
330-360
<9
80-120
103
2
54
應用廣泛的固化劑。陰極電泳漆、重防腐、環氧地坪。
360-390
<9
30-40
95
2
50
粘度較低的聚酰胺固化劑。重防腐,環氧地坪。
230-250
<12
7-12
256
12
136
柔韌性非常好的固化劑,具有其它固化劑無法達到的柔性效果。此產品僅有銳意公司生產。可用于結構膠、高強涂料、復合材料等作為改性固化劑。
酰胺基胺
449-473
<13
150-300cp
90
4
48
膠粘劑、金屬防腐、地坪等
517-569
<12
500-900cp
65
40min
35
粘結強度非常大的固化劑,快速固化,耐濕性好。用于結構膠很好的產品,也可用于環氧地坪。
449-473
13
0.15-0.30
90
4
48
膠粘劑、金屬防腐、地坪等
413-441
< 13
0.12-0.28
90
4.5
35-100
脂環胺
<2
500-700
102-106
4
58
地坪、防腐面漆、無溶劑、高固分涂料。
<2
100-200
75
2
40
比F205更快的固化劑。
<2
350-550
93
3
50
冬用型固化劑 。用于環氧地坪。
384-407
<1
2-6
72
25min
38
地坪、防腐面漆
260-280
<1
200-400cp
114
1
60
耐化學品性和抗腐蝕性、光澤和顏色穩定性好、柔韌性好、混合粘度低。 用于無溶劑涂料、高固分維修底涂、柔和顏色的建筑涂料、儲罐及管道內涂。
脂肪胺加成物
350-390
<5
0.2-0.7
76
14min
40
耐化學性能很強的固化劑??捎糜谑凸艿?、化工設備的防腐及防護,及其它重防腐工程。
305-325
<1
40-60cp
76
2.2
36-42
EPIKURE™固化劑 3274, 是一種低粘度中等反應速度的脂肪胺,可以抗 “油面”, “發花’’和 “回潮”。顏色很淺,較長的適用期。 特別推薦用于無溶劑自流平地坪;層壓粘結;膠粘劑及灌封料;其它澆注應用;
390-420
<7
140
6
74
低溫固化劑,可在-7℃下固化,使用冬天及低溫條件下使用。
曼尼斯胺
0.3-0.7
110
4
61
混凝土修補、低溫固化、潮濕固化
0.5-0.9
103
4
58
混凝土修補、低溫固化、潮濕固化
芳香胺
590
粽色
9 - 14
47.5
>4
25
用于高壓管道纏繞系統,適用期長、固化后Tg很高。
酮亞胺
<8
2-5 cP
55
13
30
水下固化劑、 CED
             酸酐   固化劑
<1
mPa.s 40-80
80-90
用于高壓纏繞復合材料系統,適用期長。
-
<1
mPa.s  <75
90
用于高壓纏繞復合材料系統,適用期長。
 
五.固化后環氧樹脂的性能與應用
(一)性能
環氧樹脂和固化劑一起交聯后,變成體型結構的不溶不熔的高聚物。其性能表現為以下幾個方面:
1.涂膜對金屬(鋼、鐵、鋁等)、陶瓷、玻璃、混凝土、木材等極性均有優良的附著力。因為環氧樹脂有許多羥基及醚鍵,能與底材吸引。
2.抗化學品性能優良。因環氧樹脂的分子鏈是碳―碳鍵和醚鍵構成的,化學性能很穩定。結構中含有的脂肪族羥基和堿不起作用。又因為環氧樹脂固化后呈三維網狀結構,又能耐油類等浸漬,大量應用于油罐、油輪、飛機的整體油箱內壁襯里等。
3..環氧樹脂對濕面有一定的潤濕力。尤其在使用聚酰胺樹脂作固化劑時,可制成水下施工涂料,能排擠物面的水而涂布,用于水下結構的搶修和水下結構的防腐蝕施工。
4.環氧樹脂本身的分子量不高,能與各種固化劑配合制造無溶劑、高固體、粉末涂料及水性涂料,符合近年的環保要求,并能獲得厚膜涂層。
5.環氧樹脂含有環氧基及羥基兩種活潑基團,能與多元胺、聚酰胺樹脂、酚醛樹脂、氨基樹脂、多異氰酸脂等配合,制成許多種涂料,既可常溫干燥,也可高溫烘烤,以滿足不同的施工要求。
 6. 環氧樹脂具有優良的電絕緣性質,用于澆注密封、浸漬漆等。
  (二)應用
   以上所述的表(一)和表(二)是以瀚森化工有限公司(前殼牌Shell)的產品為例,介紹了各種牌號不同特性的環氧樹脂和固化劑,在熟悉了這些原料產品的特性后,再根據涂料產品的技術指標要求:如涂料的施工條件、固化時間、物理機械性能、耐化學性能等,選擇合適牌號的環氧樹脂與合適牌號的固化劑,配套使用。舉例如下:
1.自流平環氧地坪(無溶劑型)夏 季:選擇828+活性稀釋劑(E-10P)/ 固化劑3274體系等
                           春秋季:選擇828+活性稀釋劑(E-10P)/3380+3274 體系
或828+活性稀釋劑(E-10P)/3370+3274體系
或828+活性稀釋劑(E-10P)/3380體系等
2.彈性地坪 (無溶劑型):      選擇828+活性稀釋劑(E-10P)/3164   體系
3.用于水罐、水壺內壁(常溫干燥):選擇828 / F206 體系等
4.強耐酸、堿等化學性能:選擇862 / 3271體系
5.低溫(5―10℃)快速固化:選擇3251做固化劑。
6.低溫(零下7℃)固化(溶劑型):選擇1001X75 / 3292-FX-60體系
7.防腐涂料顏色要求不高或非淺色涂料、溶劑型地坪:選擇1001 / 3915、3925、3940體系
或828 / 3915、3925、3940體系等
8.防腐涂料淺顏色、溶劑型地坪:選擇1001 /3115、3125、3140體系
或828/3115、3125、3140體系等                                 
9.電子膠、電子涂料:選擇828EL環氧樹脂
10.卷材涂料、食品罐烘漆:選擇1007、1009等環氧樹脂
11.陰極電泳:選擇828、1001、1002、1004等環氧樹脂
12.膠粘劑:選擇3090、3072、3055、等固化劑
13.潮濕固化:選擇185、3072等固化劑
14.水下固化:選擇828/3502體系
15.快速固化劑有:3251、3370、3072等
總之,只要合理選擇使用以上原料,再經過試驗確定出佳配方及生產工藝,才能充分發揮出涂料的性能優勢,以滿足各個領域不同行業的需要。
六.水性環氧系統               
 隨著對環境保護要求的日益嚴格,發展和推廣低VOC甚至零VOC的環保涂料是大
勢所趨,所以水性環氧樹脂涂料正在與時俱進的發展。瀚森化工有限公司(前殼牌Shell)
,水性環氧系統的生產和研發方面都是在,其性能已可達到與溶劑型環氧涂料相
當的水平。其主要產品牌號如下(表三):
水性環氧樹脂乳液及固化劑 (原殼牌Shell)         
類別
牌號
含量
環氧當量
用途
樹脂乳液 EPIKOTE
60
185-215
828的水性分散乳液
55
485-555
1001的水性分散乳液,是應用為使用的樹脂產品,可用于水性環氧金屬防腐漆、水性汽車底盤漆、水性環氧地坪、水泥砂漿復合材料。
3522-W-60
60
617-714
玻璃纖維浸漬液
55
1600-2000
1007的水性分散乳液,主要用于烘漆??捎迷阡X鉑涂層、水性環氧食品罐漆、金屬烘漆
牌號
活潑氫當量
固化劑 EPIKURE
50
102
聚酰胺加成物的水性化產品。防腐性能優越,可用于水泥漆、金屬表面防護漆。
60
174
脂肪胺加成物的水性化產品。防腐性能優越,用于水性環氧金屬防腐漆、水性汽車底盤漆、水性環氧地坪、水泥砂漿復合材料。
8545-W-52
52
320
固化劑8545-W-52是非離子型,水稀釋氧-胺加成物。
功能多,性能獨特,是可與全部標準或稀釋后液體環氧
樹脂及環氧乳液結合的新型固化劑。防腐性能優越,用于土木工程、高性能防腐蝕底漆、自流平地坪,流平性好,易
 
操作。
目前水性環氧樹脂涂料的應用主要包括以下幾個方面:
(1)混凝土、水泥地面封閉底漆:水性環氧樹脂涂料可在混凝土表面施工,對混凝土表面有良好的附著力,并可防止泛堿,同時水性環氧漆膜具有透氣性,但還不透水的特性,可克服混凝土、水泥地返潮的問題,適合作為混凝土、水泥地面的封閉底漆。
(2)工業地坪涂料:水性環氧氣味小,涂層表面易于清洗,特別適用于醫院、食品廠、超市、乳品廠和化妝品廠等需要保持高度清潔的場所。如需二次裝修,不影響重涂性,新老涂層仍保持良好的粘附性。
(3)防腐涂料:水性環氧樹脂防腐涂料現已商品化的有水性環氧鐵紅防銹漆、水性環氧磷酸鋅防銹漆、水性環氧富鋅底漆和水性環氧云母防銹漆。在國外發展快的水性涂料就是水性環氧涂料,水性環氧防腐涂料的性能較市場上常見的苯丙、乙丙水乳型防腐涂料和水性環氧酯防腐涂料性能有很大提高。經過較長時間的發展,水性環氧防腐涂料已經應用到溶劑型環氧防腐涂料所涉及的領域,國外甚至已將水性環氧防腐涂料列入重防腐涂料的范疇。
(4)木器漆:采用的水性環氧樹脂涂料為雙組分體系,涂膜固化后具有較高的硬度和良好的抗刮傷性,配成清漆可用于木質地板,替代目前市場上廣泛使用的溶劑型聚氨酯水晶地板漆和聚酯家具漆,配成色漆可替代溶劑型環氧樹脂和聚氨酯磁漆,用于家具、機械設備等。
(5)陰極電泳涂料:采用水性環氧樹脂陰極電泳涂料以其環保、涂膜厚度均勻、孔腔內部易于涂裝、涂膜耐腐蝕性能好等優點,大量用于汽車整體以及零部件底漆涂裝。
水性防腐底漆應用舉例如下:
水性一般防腐、食品罐內壁選擇3520-WY-55 / 8537-WY-60體系
水性重防腐選擇3520-WY-55 / 8537-WY-60+8545-W-52體系
或3520-WY-55 / 8545-W-52體系
或3540-WY-55 / 8545-W-52(烘烤型)體系
或   828 / 8545-W-52體系
    水性環氧自流平地坪涂料可選擇828 / 8545-W-52體系
  水性環氧防腐涂料是以水作為分散介質,價格低廉、無氣味、不燃,儲存、運輸和使用過程中的安全性大為提高,水性環氧防腐涂料的應用性能好,施工工具可用水直接清洗。隨著對環境保護的日益嚴格要求, 減少和控制涂料中VOC的釋放是保護環境的一個必要措施。通過對水性環氧樹脂、水性環氧固化劑以及助劑等各組分的合理選擇,可以制備出性能各異的水性環氧樹脂涂料。水性環氧防腐涂料的諸多性能優勢決定了其與溶劑型或無溶劑型環氧防腐涂料相比應用現狀和前景將更加廣闊。
七.結語
    瀚森化工有限公司(前殼牌Shell)的環氧樹脂和固化劑等產品,性能優異、性能穩定、品種齊全,只要使用合理,一定能生產出用戶滿意的產品。一些大中型涂料生產廠家、灌封膠、粘合劑等公司常年使用該公司(前殼牌Shell)的環氧樹脂和固化劑,特別是一些高品質產品更是由該品牌的環氧樹脂和固化劑來實現。瀚森化工有限公司(前殼牌Shell)的環氧樹脂和固化劑等產品一直以來都在各個領域的各個行業中發揮著重要作用。