作者：李嘉媛，桂佳俊，張娟（中航復合材料有限責任公司，北京101300）

摘要

目前在航空材料領域內最廣泛使用的預浸料樹脂含量測定方法為溶洗法，該方法測試過程耗時較長，無法及時反映出生產過程預浸料樹脂含量的分布情況。核磁法可作為一種新型快速檢測技術用于預浸料生產過程中對樹脂含量結果進行監控，可對預浸工藝進行及時調整從而提升產品整體質量。本文以溶洗法測得的樹脂含量結果作為標準，用雙樣本t檢驗和等方差檢驗對核磁法和溶洗法兩種預浸料樹脂含量測試方法的數據進行統計與分析，結果顯示兩種方法測得的數據均值和方差在統計上都沒有差異，說明用兩種方法測試預浸料樹脂含量結果具有可比性，使用核磁法檢測預浸料樹脂含量的可行性。

引言

預浸料是樹脂基體在嚴格控制條件下浸漬連續纖維或織物，制成樹脂基體與增強材料的組合產物。是復合材料成型制件前的中間材料[1]。它的性能直接影響復合材料制品的質量。隨著先進復合材料在航空領域的廣泛應用，各種復合材料的成型技術對預浸料的種類要求也越來越多。樹脂含量作為預浸料制造過程中主要的技術指標，是影響樹脂基復合材料成型工藝性及制件性能、質量的關鍵特性參數[2]。在生產過程中預浸料的樹脂含量控制是由預浸工藝決定的，因此樹脂含量的在線監測是預浸料制造過程中的一個必要環節，對復合材料成品在航空航天范圍內的使用具有品控的保證。

目前傳統的預浸料樹脂含量測試方法[3-6]如溶洗法、萃取法、灼燒法等，測試過程樹耗時長且存在化學溶劑污染，不能及時反應出生產過程中樹脂含量的分布情況從而對預浸工藝進行及時調整。所以需要一種新型檢測技術用于實現在預浸料生產過程中對樹脂含量進行快速、準確的檢測。因此，本文用統計的方法對核磁法與溶洗法測得預浸料樹脂含量結果是否有可比性的進行分析?？蓪︻A浸料生產過程質控管理、檢測技術升級換代產生積極的促進作用。

核磁共振原理

核磁共振現象是由原子核的磁特性和磁場間相互作用產生自旋運動引起的。均勻磁場B0中，氫原子核的自旋會出現兩種狀態：沿磁場方向自旋和沿磁場反方向自旋。即氫原子核同時向外磁場同向和反向分裂出兩個能級。其原理為當磁矩不為0的原子核與它們所在的磁場間相互作用引發了特征頻率變化[7]。氫原子核通過非輻射的方式從從高能態轉變為低能態這個過程稱為馳豫[8]，如圖1。

圖1氫原子核磁化向量M在磁場中分布示意圖

由上述可知從激勵狀態回到平衡狀態的過程就是弛豫過程。M在弛豫過程中呈指數衰減，首點信號量的大小可以反映預浸料樹脂1H（氫原子核）的含量。預浸料中增強材料部分不含有1H（氫原子核）相關組分，1H核磁共振測試信號的主要來源是樹脂（含氫高分子材料）。所以可以用首點信號量來表征預浸料中樹脂的含量。

實驗原理

2.1核磁共振法標線建立原理

核磁共振信號量與1H及樹脂質量關系如公式（1）所示

………………………………(1)式中:

M0—核磁共振信號量，單位為a.u.；

K1、K2—相關系數；

N(H)—氫原子核的數量；

m—樹脂質量，單位為克g。

由公式（1）可知，核磁共振信號量與樹脂質量成正比，氫原子核總數與樹脂總質量成正比，不同種類的樹脂方程中K系數不同，需要建立不同的工作曲線。

選取需要標定的預浸料樣品后，通過樹脂含量分析儀測得定標樣品中所含樹脂的核磁信號量。核磁共振法可原樣測試，定標預浸料樣品完成核磁共振法測試后，再根據溶洗法[2-3]測試定標預浸料樣品樹脂含量m后建立樹脂質量與信號相關性標線，見圖2。用最小二乘法得到核磁共振信號量與樹脂質量之間的線性回歸方程：

，R²＞99.5。表明標樣中樹脂質量與核磁信號強度呈顯著的線性關系。

圖2標線示意圖

2.2核磁法測試結果原理

設備通過測得待測預浸料中所含樹脂的核磁信號量，根據線性回歸方程

從而計算得到樹脂質量m，從而自動計算出樹脂含量Mr，如公式（2）所示。

100%…………………（2）

式中：

Mr—預浸料樹脂質量含量，單位為%；

—待測預浸料質量，單位為g；

溶洗法

3.1設備與實驗材料

分析（或電子）天平，量感0.001g，100mm×100mm取樣器，鼓風干燥箱，燒杯，玻璃棒，超聲清洗儀。

雙馬單向碳纖維預浸料，中航復合材料有限責任公司生產。有機溶劑：二氯乙烷。

3.2實驗步驟

用取樣器切取100 mm×100 mm的預浸料樣品，用分析天平稱量試樣重量Q1。在盛有二氯乙烷的燒杯中放入樣品將其完全浸泡后轉入超聲振動器，開啟水浴加熱和超聲震蕩清洗10min。期間用玻璃棒攪拌使樣品與二氯乙烷充分接觸。結束溶洗后將溶液倒出，再次倒入新的二氯乙烷，重復以上操作2次，使纖維不受損失。取疊好的鋁盒稱用分析天平稱量重量Q0，將溶洗結束后的纖維帶有鋁盒的托盤靜置10min，等待溶劑揮發后放入的（120±5）℃烘箱中干燥至少30 min。取出鋁盒冷卻至室溫后，用分析天平稱量鋁盒與纖維的重量Q2。

核磁法

4.1設備實與驗材料

ResMR25樹脂含量分析儀振分析儀（氫譜，共振頻率21MHZ），上海紐邁電子科技有限公司。直徑25mm樣品管、分析（或電子）天平，量感0.001g，100mm×100mm取樣器，雙馬單向碳纖維預浸料，中航復合材料有限責任公司生產。

4.2定標樣品的制備

用取樣器切取100mm×100mm的預浸料樣品。剪裁鋪貼后保證整體樣品可放置在有均勻效測試區內，如圖3所示。鋪貼時保證纖維方向一致，纖維方向角度偏差[7]小于±2°。

圖3放樣裝置內部示意圖

4.3待測樣品的制備

用取樣器切取100mm×100mm的預浸料待測樣。剪裁鋪貼后保證整體樣品可放置在有均勻效測試區內，如圖3所示。鋪貼時保證纖維方向一致，纖維方向角度偏差[9]小于±2°。

4.4標線的建立

根據本文2.1步驟，將七個定標預浸料樣品稱重后依次放入樹脂含量分析儀測得所含樹脂的核磁信號量，之后根據溶洗法得到定標預浸料樣品樹脂質量。用最小二乘法得到核磁共振信號量與樹脂質量之間的線性回歸方程：y=5096.8X＋17.392 , R²=0.9959。定標表樣品數據信息見表1，標定曲線圖4。

表1.預浸料定標樣品數據

圖4樹脂與核磁信號量標定曲線

4.5測試

取預浸料待測樣品，用分析天平稱量試樣重量

，裝入試管放入樹脂含量分析儀中，選擇上述標線，輸入重量

，得到信號量A。

計算

溶洗法預浸料數值含量計算結果：

100%

核磁法預浸料數值含量計算結果：

100%

測試結果與分析討論

用兩種不同測試方法同時檢測了三批次穩定生產的預浸料樹脂含量。為評價核磁共振法測試樹脂含量實驗的準確性，以溶洗法測試的樹脂含量結果作為參考。因核磁法可重復檢測樹脂含量，在實驗時由實驗人員先進行核磁法檢測后再將完好樣品用溶洗法檢測樹脂含量。以下測試結果均來自同一樣品，具體結果見表2，后續用統計檢驗的方法對溶洗法和核磁法測試結果的差異性進行分析。

表2 .核磁方法結果與溶洗法樹脂含量對比

6.1雙樣本t檢驗與等方差檢驗分析

雙樣本t檢驗與等方差檢驗用于比較兩組樣本數據均值和方差之間的差異。雙樣本t檢驗、等方差檢驗時會得到一個P值（概率值），是可證明假設是否成立的標準[10]。因計算過程相對復雜，常用minitab等計算工具算計直接求得結果。

本文假設核磁法與溶洗法測得的樹脂含量結果在均值上無差異，以P值為0.05作為標準檢驗。當P≥0.05 ,說明兩組樣本數據均值統計意義上可比；反之，兩組樣本數據均值統計意義上有顯著差異。對核磁法和超聲溶洗法兩種測試方法測得的樹脂含量進行分析比對，結果見表3。

表3.核磁法和超聲溶洗法測得的樹脂含量雙樣本t檢驗結果

兩組數據平均值分別為32.8%、32.6%，標準差分別為0.767%、0.742%，平均值及標準差差異較小。雙樣本t檢驗結果P值為0.407＞0.05，說明核磁法和溶洗法兩種測試方檢測的樹脂含量均值不存在統計上的差異。

本文假設核磁法與溶洗法測得的樹脂含量結果在方差上無差異，以P值為0.05作為標準檢驗。當P≥0.05 ,說明兩組樣本數據方差統計意義上可比；反之，兩組樣本數據方差統計意義上有顯著差異。用統計方法等方差檢驗[8]對核磁法和溶洗法兩種方法測得的樹脂含量進行分析，結果見圖5。P為0.889＞0.05，說明核磁法和溶洗法兩種方法檢測的樹脂含量方差不存在統計上。

圖5核磁法和溶洗法兩種方法測得的樹脂含量等方差檢驗分布圖

結論與展望

• 核磁共振法測試結果相對穩定，與溶洗法測得的樹脂含量結果在均值和方差在統計上均無差異具有可比性，兩種樹脂含量測試在方法無差異。
• 相比溶洗法而言，核磁共振法檢測預浸料樹脂含量用時更短步且驟較為簡單。核磁法是一種快速、環保測定預浸料樹脂含量的技術手段。
• 核磁法在航空領域內可作為一種新型檢測技術，滿足復合材料在生產過程中達到了質量控制的需求，擁有良好的應用前景。
• 核磁法作為二次方法，需要一組已知含量的標準樣品建立標準曲線，即可對同類產品進行測量，其準確性依賴于標準樣品樹脂含量的準確性。實驗過程中發現樣品的溫度、水分、和放置方式等因素會對測試測試結果產生影響，后續將對以上影響因素進行研究與分析。

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