今天的石墨烯市場(chǎng)。石墨烯于2004年首次作為單獨(dú)的碳層分離，如今全球約有200家供應(yīng)商以添加劑粉末、水溶液和薄片等形式進(jìn)行商業(yè)供應(yīng)。

2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的研究人員首次分離并鑒定了石墨烯，他們使用膠帶將石墨分離成單獨(dú)的碳層。2010年，石墨烯的創(chuàng)始人Andre Geim和Kostya Novoselov獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。十年后，石墨烯增強(qiáng)復(fù)合材料的應(yīng)用（從用于電動(dòng)汽車(chē)電池的芳綸納米纖 維增強(qiáng)超級(jí)電容器到航空航天復(fù)合材料工具和低溫壓力容器）繼續(xù)成為頭條新聞。這種材料本身已經(jīng)商業(yè)化大約10年了，但據(jù)石墨烯委員會(huì)（美國(guó)北卡羅來(lái)納州新伯爾尼）執(zhí)行主任特倫斯·巴坎(Terrance Barkan)表示， 石墨烯的商業(yè)化道路在過(guò)去幾年中顯著加快。事實(shí)上， 石墨烯委員會(huì)報(bào)告稱(chēng)，僅在過(guò)去12個(gè)月內(nèi)，就有2300多項(xiàng)石墨烯相關(guān)專(zhuān)利獲得批準(zhǔn)。

石墨烯被譽(yù)為“神奇材料” ，以其令人印象深刻的機(jī) 械品質(zhì)、高昂的成本和供應(yīng)鏈的不成熟而聞名。因此， 石墨烯委員會(huì)和石墨烯行業(yè)的其他機(jī)構(gòu)正在幫助復(fù)合材料行業(yè)的專(zhuān)業(yè)人士重新審視石墨烯是什么及其在復(fù)合材料應(yīng)用中的潛力。

形式和屬性

石墨烯是一種二維、平面的碳原子片，位于致密的蜂窩狀晶格中。盡管最純的石墨烯只有一個(gè)原子厚，但石墨烯也可以制成包括多達(dá)10個(gè)或更多碳層的薄片。

石墨烯生產(chǎn)商以幾種不同的方式生產(chǎn)石墨烯。一種方法是從礦物石墨等原料中剝離單獨(dú)的碳層。或者，碳 層可以從甲烷等氣體原料沉積到基底上（這被稱(chēng)為化學(xué)氣相沉積(CVD- chemical vapor deposition）。CVD 生產(chǎn)最薄的單層石墨烯；在復(fù)合材料應(yīng)用中使用的大多數(shù)大塊或多層石墨烯產(chǎn)品都是從石墨中剝離的。

特倫斯·巴坎表示，2010年Geim和Novoselov獲得諾貝爾獎(jiǎng)后，公司和實(shí)驗(yàn)室紛紛要求開(kāi)發(fā)使用石墨烯 的應(yīng)用，因?yàn)槭┮驯蛔C明是迄今為止最堅(jiān)固、最堅(jiān)硬、最薄的材料。

在復(fù)合材料中，石墨烯通常被用作樹(shù)脂基體和其他 材料中的添加劑，以增強(qiáng)各種機(jī)械性能，包括導(dǎo)電性和 導(dǎo)熱性、耐久性、柔韌性、剛度、抗紫外線(xiàn)、減重和耐火性。特倫斯·巴坎指出，石墨烯在復(fù)合材料應(yīng)用中的 使用特別重要，它還可以減少層間剪切破壞，消除復(fù)合材料層壓板內(nèi)的微裂紋問(wèn)題，并提高抗沖擊性/韌性。“這基本上是魔術(shù)， ”他總結(jié)道。

與其他添加劑不同，石墨烯只需要以非常少量的量加入即可獲得所需的性能。

特倫斯·巴坎指出，使用石墨烯還有一個(gè)固有的可持續(xù)性因素。石墨烯本身可以從生物柴油等廢物中回收， 其耐用性可以延長(zhǎng)材料或產(chǎn)品的壽命，使其更具可持續(xù)性。此外，石墨烯是純碳，避免了樹(shù)脂基質(zhì)中使用的一 些其他化學(xué)物質(zhì)或添加劑的潛在毒性。

石墨烯的形式

石墨烯產(chǎn)品的最終形式首先取決于構(gòu)成材料的碳層數(shù)量。Barkan表示，盡管“原始”石墨烯只有一個(gè)原子層厚，但市場(chǎng)上仍將碳原子層不超過(guò)10層的材料稱(chēng)為石墨烯。石墨烯通常分為極薄層石墨烯（vFLG，1-3 層碳）、薄層石墨烯、多層石墨烯（MLG，2-10層）或石墨烯納米片（GNP，可由多層組成的石墨烯片堆疊）。

除了碳層，石墨烯還有幾種商業(yè)形式，包括氧化石墨烯（GO，一種碳、氧和氫的化合物）；還原的氧化石墨烯（rGO，其具有更少的氧和更多的碳）；石墨烯粉末、 溶液或糊狀物；石墨烯納米片（厚度在 1-3 納米之間， 橫向尺寸在100納米至100微米范圍內(nèi)）；以及功能化石墨烯，其在石墨烯的表面或邊緣添加元素用于某些應(yīng)用。功能化石墨烯的一個(gè)例子是由Haydale（英國(guó)Ammanford）生產(chǎn)的等離子體處理石墨烯，據(jù)Haydale全球營(yíng)銷(xiāo)主管杰瑪·史密斯(Gemma Smith)介紹，據(jù)說(shuō)它有助于防止分散到樹(shù)脂中時(shí)發(fā)生團(tuán)聚。

 

石墨烯與碳納米管。碳納米管（CNT-Carbon nanotubes） 和石墨烯有時(shí)會(huì)集中在一起，因?yàn)閮烧叨际怯?碳組成的納米材料，通常用作復(fù)合材料中的添加劑。它們可以共享相似的屬性，但形式不同。CNT是三維碳管，可以有各種厚度和長(zhǎng)度，而 石墨烯是二維碳片。一些供應(yīng)商同時(shí)生產(chǎn)石墨烯和碳納米管。

一般來(lái)說(shuō)，層數(shù)越少，價(jià)格就越高。根據(jù)石墨烯委員會(huì)的數(shù)據(jù)，具有 1-2 層的石墨烯每平方米的價(jià)格高達(dá)10萬(wàn)美元（盡管商業(yè)形式的價(jià)格要低得多），而多層石墨烯的價(jià)格在每公斤50-1500美元之間。特倫斯·巴坎說(shuō)，對(duì)于許多復(fù)合材料應(yīng)用，多層石墨烯或石墨烯納米片表現(xiàn)出足夠的性能。特倫斯·巴坎還指出，石墨烯分子非常小，它們完全封裝在樹(shù)脂中——在制造過(guò)程中不可能“脫落”或“解放” 。

使用功能化、復(fù)合或各種溶劑和表面活性劑，可以通過(guò)多種方式將任何形式的石墨烯分散用于應(yīng)用。Barkan指出，石墨烯商業(yè)化的一個(gè)障礙是，對(duì)于許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)，分散方法仍然是一個(gè)理解和執(zhí)行的挑戰(zhàn)。

根據(jù)特倫斯·巴坎的說(shuō)法，對(duì)于復(fù)合材料應(yīng)用， 通常將黑色粉末形式的多層納米片（1-5納米厚）混合到液體樹(shù)脂或硬化劑中。Barkan說(shuō)，與許多其他類(lèi)型 的添加劑不同，石墨烯只需要以非常少量的量加入即可獲得所需的性能——通常低于1%重量，通常低于0.1%或更低重量。Barkan指出，一些公司還在某些應(yīng)用的纖維上漿中添加石墨烯，甚至可以將其編織到纖維中——一些尼龍纖維供應(yīng)商已經(jīng)這樣做了。

特倫斯·巴坎說(shuō)：“石墨烯幾乎可以用于你能想到的任何塑料、樹(shù)脂或溶劑中。” 。這包括熱塑性塑料，其中石墨烯通常在熔融混合階段結(jié)合到熱塑性珠粒或顆粒中。特倫斯·巴坎說(shuō)，石墨烯與熱塑性塑料的結(jié)合提高了樹(shù)脂的使用溫度，延長(zhǎng)了樹(shù)脂的壽命。

供應(yīng)商和應(yīng)用程序

據(jù)特倫斯·巴坎稱(chēng)，目前有200多家公司聲稱(chēng)供應(yīng)石墨烯。不過(guò)，他說(shuō)，其中約80%是小型實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的操作。他估計(jì)，目前約有30家工業(yè)規(guī)模的石墨烯生產(chǎn)商在運(yùn)營(yíng)，新公司經(jīng)常進(jìn)入市場(chǎng)。以下是石墨烯 理事會(huì)成員的商業(yè)石墨烯供應(yīng)商名單：

 

市場(chǎng)和應(yīng)用：從體育用品到太空

石墨烯委員會(huì)已經(jīng)確定了石墨烯的45個(gè)主要應(yīng)用領(lǐng)域，從半導(dǎo)體到涂層，再到橡膠和復(fù)合材料，石墨烯委員會(huì)表示，這些領(lǐng)域目前是石墨烯的最大用戶(hù)。

在復(fù)合材料行業(yè)，使用石墨烯的終端市場(chǎng)從體育用 品到航空航天再到 3D打印，商業(yè)化程度各不相同。石墨烯納米片制造商XG Sciences（美國(guó)密歇根州蘭辛）的 首席執(zhí)行官菲利普·羅斯(Philip Rose)表示，石墨烯市場(chǎng)仍在成熟，尤其是在復(fù)合材料行業(yè)。

他解釋道：“市場(chǎng)會(huì)隨著時(shí)間的推移而出現(xiàn)和增長(zhǎng)。” 。一種新材料的商業(yè)化“從少量的應(yīng)用開(kāi)始，然后是大量的少量應(yīng)用。然后你會(huì)得到一些增長(zhǎng)到中等體積的應(yīng)用，然后是更少的數(shù)量增長(zhǎng)到非常高的體積。(石墨烯)，在復(fù)合材料領(lǐng)域，我們?nèi)蕴幱?ldquo;少量低容量應(yīng)用” 階段。這可能有很多原因：供應(yīng)鏈爭(zhēng)論、功效或其他原 因。我相信這只是一個(gè)成熟度問(wèn)題……這需要時(shí)間和教育。”

 

運(yùn)動(dòng)石墨烯。體育器材制造商Grays of Cambridge有限公司（英國(guó) Robertsbridge）將XG Sciences的石墨烯納米片添加到其復(fù)合曲棍球棒的GR系列中， 以提高球員的性能，使其重量更輕，球的性能更優(yōu)， 減震效果更好。

羅絲(Rose)指出，體育用品行業(yè)是石墨烯增強(qiáng)復(fù)合 材料的第一個(gè)主要采用者。他說(shuō)：“體育用品[市場(chǎng)]不僅可以從(石墨烯)的性能屬性中受益，還可以從營(yíng)銷(xiāo)屬性中受益。” 。“在體育用品領(lǐng)域，每個(gè)人都想要最新、 最棒的。”因此，當(dāng)石墨烯成為新的“最新、最大”材 料時(shí)，體育用品制造商很快開(kāi)始測(cè)試其在高端復(fù)合材料 體育用品設(shè)備中的價(jià)值，如曲棍球棒、高爾夫球、滑雪板和網(wǎng)球拍。Barkan表示，石墨烯在復(fù)合體育用品中的一些應(yīng)用已經(jīng)提升到批量生產(chǎn)。

羅絲繼續(xù)說(shuō)道：“通常情況下，體育用品(采用一種 材料)后，工業(yè)市場(chǎng)開(kāi)始采用這種材料，這可能會(huì)變得相當(dāng)廣泛。”他指出，石墨烯在工業(yè)市場(chǎng)的覆蓋范圍并不局限于復(fù)合材料：XG科學(xué)的許多現(xiàn)有客戶(hù)使用石墨烯來(lái)提高包裝性能，或者塑料瓶的可回收性。

石墨烯增強(qiáng)復(fù)合材料在汽車(chē)行業(yè)也取得了一些成功，石墨烯為用更少的材料增加強(qiáng)度和抗沖擊性提供了機(jī)會(huì)，從而降低了零件的整體重量。例如，XG科學(xué)與福特汽車(chē)公司（美國(guó)密歇根州迪爾伯恩市）合作開(kāi)發(fā)石墨烯增強(qiáng)聚氨酯泡沫，提高福特F-150和野馬汽車(chē)零部件的耐用性、噪音、振動(dòng)和不平順性(NVH-noise, vibration and harshness )和重量 。此外 ， 豪華跑車(chē)公司Briggs Automotive Co.（BAC，英國(guó)利物浦）于2019年8月宣布，其Mono R單座超級(jí)跑車(chē)的所有車(chē)身面板都是使用Haydale的功能化石墨烯100%石墨烯增強(qiáng)碳纖維復(fù)合材料生產(chǎn)的，特倫斯·巴坎表示，這表明汽車(chē)行業(yè)有更多機(jī)會(huì)。

 

汽車(chē)零部件批量生產(chǎn)。BAC的Mono R單座超級(jí)跑車(chē)的所有車(chē)身面板均由石墨烯增強(qiáng)碳纖 維復(fù)合材料制成。據(jù)說(shuō)石墨烯可以增強(qiáng)纖維的 結(jié)構(gòu)性能，使面板更堅(jiān)固、更輕，并提高機(jī)械和熱性能。BAC 與 Haydale 和 Pentaxia復(fù)合材料公司（英國(guó)德比）合作開(kāi)發(fā)面板。

在航空航天領(lǐng)域，抗沖擊性和輕量化是關(guān)鍵。羅絲說(shuō)，航空航天市場(chǎng)“似乎有很大的潛力，但應(yīng)用還沒(méi)有真正增加到可觀(guān)的數(shù)量。”盡管石墨烯增強(qiáng)復(fù)合材料飛機(jī)部件尚未獲得完全資格，但商業(yè)航空航天中的一些演 示部件已經(jīng)亮相或正在開(kāi)發(fā)中。例如，一個(gè)名為石墨烯 旗艦的歐盟資助財(cái)團(tuán)，由23個(gè)國(guó)家的150多個(gè)合作組織組成，于2018年宣布為空客A350開(kāi)發(fā)石墨烯增強(qiáng)復(fù)合材料水平尾翼前緣。聯(lián)合體合作伙伴空中客車(chē)公司、 Aernnova公司和Grupo Antolin Ingenieria 公司報(bào)告稱(chēng)， 該演示器顯示出更高的機(jī)械和熱性能，這使他們能夠使前緣更薄、更輕，同時(shí)保持所需的性能。石墨烯旗艦公 司還率先開(kāi)展了一個(gè)項(xiàng)目，研究石墨烯在飛機(jī)表面除冰以及在汽車(chē)、電池等方面的應(yīng)用。

導(dǎo)電性是石墨烯在航空航天應(yīng)用中的另一個(gè)潛在優(yōu)勢(shì)。2019年11月，Haydale推出了一系列用于雷擊保護(hù)的石墨烯增強(qiáng)預(yù)浸料。該公司報(bào)告稱(chēng)，功能化石墨烯增強(qiáng)材料適用于提高結(jié)構(gòu)部件和電子航空電子系統(tǒng)外殼的導(dǎo)電性。

 

解決微裂紋問(wèn)題。石墨烯被用作環(huán)氧樹(shù)脂基體中的添加劑，據(jù)說(shuō)可以作為機(jī)械增強(qiáng)材料，防止無(wú)限復(fù)合材料技術(shù)公司球形壓力容器的碳纖維復(fù)合材料層壓板在低溫下出現(xiàn)微裂紋。

在太空市場(chǎng)上，石墨烯緩解復(fù)合材料層壓板內(nèi)微裂紋問(wèn)題的趨勢(shì)使其成為儲(chǔ)存太空運(yùn)載火箭燃料和氧化 劑的復(fù)合材料壓力容器，例如今年早些時(shí)候宣布的無(wú)限復(fù)合材料技術(shù)公司（ICT，美國(guó)俄克拉荷馬州塔爾薩市） 的纖維纏繞球形全復(fù)合材料冷凍箱。

他說(shuō)，石墨烯在復(fù)合材料模具中的應(yīng)用被忽視了。他說(shuō)，石墨烯增強(qiáng)復(fù)合材料工具的好處包括更持久的工具和 更好的熱分布。最近的一個(gè)例子是由SHD復(fù)合材料有限公司（SHD，Sleaford，英國(guó)）與復(fù)合材料工具和工程解決方案有限公司（CTES，Matlock，英國(guó)）和應(yīng)用石墨烯材料（AGM，Redcar&Cleveland，英國(guó)）合作開(kāi)發(fā)的原型工具材料，一個(gè)演示CFRP自動(dòng)纖維放置（AFP）心軸工具顯示了低成本、高性能航空航天零件工具的潛力。該團(tuán)隊(duì)正在進(jìn)行開(kāi)發(fā)，如從高壓釜中加工材料（OOA） 和用于熱塑性復(fù)合材料應(yīng)用的原型工具。

特倫斯·巴坎表示，在實(shí)驗(yàn)上，石墨烯也正在被測(cè) 試為復(fù)合材料風(fēng)力渦輪機(jī)葉片的增強(qiáng)材料，將石墨烯納入基體將很好地滿(mǎn)足其高沖擊表面和對(duì)輕質(zhì)結(jié)構(gòu)的需求。杰瑪·史密斯補(bǔ)充道，Haydale還發(fā)現(xiàn)了石墨烯在風(fēng)力渦輪機(jī)葉片中增強(qiáng)導(dǎo)電性以防止雷擊的潛力。

走向全面商業(yè)化

這種“神奇材料”的下一步是什么？特倫斯·巴坎預(yù)測(cè)石墨烯將在未來(lái)十年內(nèi)全面商業(yè)化。“我們有很多積極的勢(shì)頭， ”羅絲說(shuō)，并補(bǔ)充道， “我們?nèi)蕴幱谀撤N程度上的發(fā)現(xiàn)階段，但它將從深思熟慮的設(shè)計(jì)和活動(dòng)開(kāi)始，這在汽車(chē)界需要很長(zhǎng)時(shí)間，在體育用品等市場(chǎng)更快……但這會(huì)提供更多的供應(yīng)鏈穩(wěn)健性和更多的功效 知識(shí)，然后變得自我傳播。”

杰瑪·史密斯補(bǔ)充道：“我認(rèn)為所有行業(yè)現(xiàn)在都在爭(zhēng)奪石墨烯的使用。” ， “因?yàn)槲覀円呀?jīng)學(xué)會(huì)了如何使用石 墨烯，以及它如何以及在哪里提供改進(jìn)，這要?dú)w功于曼徹斯特大學(xué)等公司和機(jī)構(gòu)專(zhuān)門(mén)針對(duì)不同應(yīng)用進(jìn)行的大 量研究。作為一個(gè)行業(yè)，我們正在與大型航天公司、大 型航空航天公司和大型汽車(chē)公司進(jìn)行明智的對(duì)話(huà)，正因 為如此，我認(rèn)為石墨烯在復(fù)合材料中的應(yīng)用將越來(lái)越多。沒(méi)有理由不這樣做。”

與此同時(shí)，不斷出現(xiàn)填補(bǔ)知識(shí)空白的研究。例如， 石墨烯委員會(huì)正在與Composites One（美國(guó)伊利諾伊州阿靈頓高地）、曼徹斯特大學(xué)、Huntsman（美國(guó)得克薩斯州伍德蘭市）和 Chromaflo（美國(guó)俄亥俄州阿什塔布拉市）合作，協(xié)調(diào)一個(gè)在通用樹(shù)脂系統(tǒng)中測(cè)試不同形式石墨烯的項(xiàng)目。對(duì)于該項(xiàng)目，石墨烯納米片、氧化石墨烯、 還原氧化石墨烯和功能化石墨烯將分別以1重量%、0.5重量%和 0.1重量%的比例添加到常見(jiàn)的樹(shù)脂體系 （Huntsman 的 Araldite GY 282環(huán)氧樹(shù)脂，之所以選擇它是因?yàn)樗且环N常見(jiàn)的、廣泛使用的樹(shù)脂體系）中。從八家公司獲得了不少于14種不同的樣品材料，每個(gè) 材料系統(tǒng)都將被制成一個(gè)部分，該部分有樹(shù)脂但沒(méi)有石墨烯，石墨烯但沒(méi)有纖維，含有石墨烯和玻璃纖維的樹(shù)脂，以及含有石墨烯的樹(shù)脂和碳纖維。測(cè)試將包括抗沖擊性、抗拉強(qiáng)度、彎曲模量和層間剪切測(cè)試。

Barkan說(shuō)：“這將是第一次使用完全相同的樹(shù)脂系統(tǒng)和 完全相同的測(cè)試，對(duì)不同公司的不同類(lèi)型石墨烯進(jìn)行第三方獨(dú)立的面對(duì)面比較。” 。石墨烯委員會(huì)計(jì)劃公開(kāi)公布研究結(jié)果。

特倫斯·巴坎總結(jié)道：“我真的邀請(qǐng)人們以全新的眼光來(lái)看待石墨烯，因?yàn)椋ìF(xiàn)在的）質(zhì)量與十年前不同。價(jià)格不同。處理技術(shù)先進(jìn)。我們有經(jīng)過(guò)驗(yàn)證的案例研究， 我們有例子。它正在商業(yè)化。值得一看。”

注：原文見(jiàn)，《 Graphene 101: Forms, properties and applications 》 2020.10.1

楊超凡 2024.1.11