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超支化聚合物(HBP)的重要特征是其支化重復(fù)單元的極高支化度，以及聚合物核殼結(jié)構(gòu)表面帶有的大量功能性端基。由于高度支化的結(jié)構(gòu)阻止了鏈纏結(jié)的發(fā)生，超支化聚合物通常在熔融態(tài)或溶液中顯示出較低的黏度。超支化聚合物的性能主要受數(shù)目眾多的端基影響，因此進行端基改性可以得到不同用途的超支化聚合物。近業(yè)界開展了反應(yīng)性核殼超支化嵌段共聚醚增韌環(huán)氧樹脂的實驗，目的是利用環(huán)氧丙醇與氧化丙烯的陰離子開環(huán)共聚制備納米新的洋蔥型超支化聚醚，以用作熱固性樹脂的新型柔軟劑和增韌劑。為了獲得良好的相容性、較低的黏度、較好的界面附著力以及相分離等性能，重點研究了超支化聚醚的極性和活性設(shè)計。在這一實驗中原材料的制備十分關(guān)鍵。
原材料到位后先是制備端基改性。第1步制備36P21和35P26：將200g(12.0mmol；1.03 mol羥摹)超支化嵌段共聚物與83g(0.50mol)對羥基苯甲酸乙酯混合后加熱至160℃，恒溫反應(yīng)14d。連續(xù)通人氮氣以帶走反應(yīng)中產(chǎn)生的乙醇；羥基苯甲酸乙酯的用量可以使49%的端羥基轉(zhuǎn)化為酚基。加入2.0mL二月桂酸二丁基錫(DBTDL.2.1g，O.5%質(zhì)量分數(shù))作為催化劑；得到的高黏產(chǎn)物36P21減壓脫氣，然后取57g(2.6mmol；0.24 mol羥基)酚基官能化HBP 36P21與16.4g(0.055mol)硬脂酸甲酯、0.3mL催化劑DBTDL(0.3g，0.4%質(zhì)量分數(shù))，在160℃恒溫反應(yīng)6d。采用化學(xué)計量以控制端基轉(zhuǎn)化率為24.2%，理論上終在超支化嵌段共聚物端基上引人21個烷基鏈；初始階段形成非均相混合物，ld以后非均相混合物成為單相體系。得到的黃色高黏液態(tài)產(chǎn)物35P26經(jīng)減壓脫氣。
第1步制備22E22和6E40：為了引人初級活性環(huán)氧端基，將139g(8.05mmol；0.10mol酚基)酚基官能化嵌段共聚物36P21溶解于1.5L DMF，然后加入194g(1.4mol)無水K2C03和110mL(130g，1.4mol)環(huán)氧氯丙烷；該活性混合物在機械攪拌、氮氣氛條件下，于60℃恒溫反應(yīng)10h，濾除反應(yīng)產(chǎn)物中的無機鹽，然后減壓蒸餾脫除溶劑，用二氯甲烷溶解殘留物并水洗3次；用無水MgS04干燥有機相，經(jīng)真空脫除溶劑后得到黏稠的淡黃色油狀產(chǎn)物22E22。第3步制備PPO 6E4：為了進行對比實驗，將六臂星型聚氧化丙烯/氧化乙烯嵌段共聚物Baygal的端羥基完全轉(zhuǎn)化成酚基，隨后采用與上述合成超支化嵌段共聚物相同的方法，將這些酚基環(huán)氧化，后得到環(huán)氧官能化六臂星型PPO 6E4，它是黏稠的黃色液態(tài)產(chǎn)物。
第4步制備 18E31，過程：將130g(7.6 mmol；O.67mol羥基)超支化嵌段共聚物與66g(0.22mol)硬脂酸甲酯、1.4g催化劑DBTDL(O.5%)，在160℃恒溫反應(yīng)8d；連續(xù)通人氮氣帶走反應(yīng)中生成的甲醇。硬脂酸甲酯的用量可以對超支化嵌段共聚物上33%的端羥基進行改性。得到的黏稠產(chǎn)物經(jīng)真空脫氣，然后用47g(0.28mol)對羥基苯甲酸乙酯對其進一步改性，所采用的方法同上面對36P21的改性方法相同；對羥基苯甲酸乙酯的用量可以對超支化嵌段共聚物42%的初始羥基進行改性；后同前述方法一樣，改性超支化聚合物用環(huán)氧氯丙烷進行環(huán)氧化，得到黏稠的橙色液態(tài)產(chǎn)物“18E31”。
完成上述步驟后進環(huán)氧共混物的制備。每種聚合物改性劑各取22.5g與240g雙酚A二縮水甘油醚(Araladite CY225)在Moheni Planimax高速剪切混合器中在1000Pa、80℃的條件下攪拌混合45min，使聚合物充分溶解并減少殘留水分。然后，加入190g六氫苯酐(Hardener HY 925)，得到450g混合物。在1000Pa、80℃的條件下再攪拌30min。將得到的樹脂澆注在一個200mm×200mm×4mm的模具中，在120℃固化反應(yīng)2h，然后在通風(fēng)干燥箱中140℃恒溫干燥8h，后得到含5%質(zhì)量分數(shù)的聚合物改性劑的環(huán)氧共混物。所有含2.5%或5%質(zhì)量分數(shù)的聚合物改性劑的共混物均按這種方法制備。含HBP 35P26的共混物在模具中固化前先在80℃預(yù)凝膠18h。對于每種聚合物改性劑，樹脂和固化劑的實際用量根據(jù)所用官能化改性劑的活性端基數(shù)目分別進行計算。環(huán)氧基團(BADGE或改性劑上的)和與其反應(yīng)的官能團(酐基或酚基)之間的化學(xué)計量比始終保持不變。環(huán)氧共混物的表征采用文獻中廣泛采用的TEM和力學(xué)測試。
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