English
簡體中文
超疏水涂層的制備必須同時滿足2個前提：（1）實現(xiàn)涂層表面的低表面能；（2）在具有低表面能的表層構(gòu)造微納米結(jié)構(gòu)。迄今為止，制備超疏水涂層的方法主要有蝕刻法、溶膠－凝膠法、相分離法、層層自組裝法、模板法、化學(xué)氣相沉積法與靜電紡絲法等。在這些方法當(dāng)中，溶膠－凝膠法由于原料廉價易得，可較好控制表面結(jié)構(gòu)形貌和粗糙度，操作工藝簡單，不需要特殊的模板和苛刻的環(huán)境，是制備超疏水涂層主要的方式。
本研究采用TEOS以溶膠－凝膠法制備納米SiO2溶膠，以KＨ—550與KH-603作為納米顆粒的團(tuán)聚劑，構(gòu)建微納米的粗糙結(jié)構(gòu)，采用HDTMS進(jìn)行顆粒疏水改性，以樹脂為粘結(jié)劑，提高涂層與基材之間的附著力，制備得到疏水性能良好的超疏水復(fù)合材料，并對超疏水涂層的制備條件以及性能進(jìn)行研究。
1、實驗部分
1.1實驗原料
正硅酸乙酯（TEOS）、氨水、草酸：分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司；乙醇：分析純，阿拉丁試劑；氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）：工業(yè)級，廣州中杰化工有限公司；γ－二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷（KH-603）：工業(yè)級，廣州市龍凱化工有限公司；十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）：工業(yè)級，廣州市龍凱化工有限公司；熱塑性聚氨酯（TPU-95A）：工業(yè)級，科思創(chuàng)。
1.2實驗方法
1.2.1二氧化硅凝膠的制備
通過St?ber法制備單分散的SiO2溶膠，將TEOS、乙醇以及氨水的混合，在60℃下攪拌1h，終得到100nm的SiO2顆粒，之后，將得到的硅溶膠繼續(xù)攪拌3~4h，滴加含1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的不同比例的KH-550和KH-603，（其中m（KH-550）∶m（KH-603）=1∶9，3∶7，5∶5，7∶3，9∶1，編號為SSA-a，a=1，2，3，4，5），立刻加入草酸固體，調(diào)整pH至3，之后在60℃攪拌30min，得到混合溶膠，機(jī)理見圖1。往SSA-a中滴加HDTMS作為疏水改性劑，其中HDTMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1%、2%、3%、4%與5%，在80℃下反應(yīng)3h，簡稱SSA-a-H-b（b=0.5，1，2，3，4，5）。
圖1 TEOS水解制備二氧化硅溶膠的機(jī)理
1.2.2有機(jī)-無機(jī)雜化超疏水復(fù)合材料的制備
向上述分散液中加入TPU-95A樹脂，提高涂層與基材之間的附著力，TEOS與TPU-95A樹脂的質(zhì)量比分別為3.47、6.94、13.88、27.76和52.09，簡稱SSA-a-H-b-T-c（c=3.47，6.94，13.88，27.76，52.09）。
1.3表征
二氧化硅溶膠的紅外光譜（FT-IR）采用美國Nicolet公司的AVATAR-360傅里葉紅外光譜檢測儀來表征；改性二氧化硅以及復(fù)合材料的靜態(tài)接觸角用德國克呂士公司的DSA30進(jìn)行測定；二氧化硅溶膠的粒徑用馬爾文Hydro2000Mu粒徑分析儀測試；透射電子顯微鏡采用日本電子株式會社的JEM-2100電鏡。
2、結(jié)果與討論
2.1KH-550和KH-603對涂層疏水性的影響
KH-550與KH-603用于團(tuán)聚二氧化硅溶膠，進(jìn)而構(gòu)建微納米結(jié)構(gòu)，KH-603由于是多氨基結(jié)構(gòu)，能夠增加二氧化硅溶膠顆粒之間的作用強(qiáng)度，然而其含量過高，可能會造成涂層的疏水性能下降，因此，本研究在HDTMS過量的前提下，評估KH-550與KH-603佳使用配比。m(KH-550)︰m(KH-603)對涂層接觸角（CA）和滑動角(SA)的影響如圖2所示。
圖2 m(KH-550)︰m(KH-603)對涂層CA和SA的影響
由圖2可以看出，當(dāng)m（KH-550）∶m（KH-603）=1∶9時，涂層CA為131°，SA為24.8°，隨KH-550含量的提高，涂層接觸角提高，滑動角降低。當(dāng)m（KH-550）∶m（KH-603）=7∶34時，涂層CA達(dá)到154.5°，SA為5°，但KH-550含量進(jìn)一步提高，涂層的接觸角增加不明顯，CA為155.6°，并且涂層出現(xiàn)輕微粉化。這是由于KH-550與KH-603都可以使得二氧化硅溶膠團(tuán)聚，且KH-603團(tuán)聚的效果更明顯，然而KH-603用量過大，會造成涂層疏水性下降，而KH-603用量過少，又會造成二氧化硅顆粒之間的粘結(jié)力下降，從而造成初始涂層粉化，因此，m（KH-550）∶m（KH-603）=7∶3比較合適。
2.2SSA-4的粒徑分布與透射電鏡表征
圖3為二氧化硅溶膠SSA-4的粒徑分布曲線。
圖3 SSA-4的粒徑分布曲線
從圖3可以看出，曲線出現(xiàn)雙峰，大部分SiO2顆粒粒徑為100nm左右，少量的粒徑為1?m左右。結(jié)果說明KH-550和KH-603有促進(jìn)納米SiO2顆粒團(tuán)聚的作用。
圖4為SSA-4的透射電鏡圖。
圖4 SSA-4的透射電鏡表征
從圖中可以觀察到粒徑約100nm的SiO2顆粒出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，終形成SiO2的顆粒網(wǎng)絡(luò)，SSA-4的透射電鏡圖的結(jié)果與粒徑分布曲線結(jié)果一致，也進(jìn)一步驗證了KH-550與KH-603對二氧化硅溶膠的團(tuán)聚作用，從而構(gòu)建了微觀尺度的粗糙結(jié)構(gòu)。
2.3HDTMS對涂層疏水性的影響
考察不同HDTMS用量對所制備涂層的疏水性能的影響，結(jié)果如圖5所示。
圖5 HDTMS用量對涂層CA和SA的影響
由圖5可以看出，在未進(jìn)行疏水改性時，SiO2顆粒表面含有大量的—OH與氨基，涂層CA為0°，表現(xiàn)為超親水狀態(tài)；當(dāng)用0.5%的HDTMS進(jìn)行改性，CA明顯增大，為78°；當(dāng)HDTMS的用量為3%時，涂層表現(xiàn)為超疏水性，其CA為153.5°，SA為5°；當(dāng)HDTMS用量進(jìn)一步提高，涂層CA并未提高，可能是HDTMS在SiO2表面接枝已經(jīng)達(dá)到飽和，因此，HDTMS用量為3%比較合適。
2.4SSA-4-H-3的紅外表征
對HDTMS改性前后的硅溶膠進(jìn)行紅外表征，結(jié)果如圖6所示。
圖6 疏水改性前后的硅溶膠的紅外光譜
由圖6可以看出，2個樣品都在波數(shù)為1076cm-1與467cm-1處，出現(xiàn)Si—O—Si基團(tuán)的伸縮與彎曲振動峰。由于Si—OH基團(tuán)的存在，SSA-4樣品在3421cm-1處出現(xiàn)Si—OH基團(tuán)的吸收峰以及Si—O的伸縮振動峰（795cm-1）。此外，在2858cm-1與2924cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為KH-550以及KH-603上—CH3與—CH2—基團(tuán)振動所造成的；與SSA-4相比，經(jīng)過疏水改性的SSA-4-H-3的Si—OH特征峰明顯減弱，而—CH3與—CH2—基團(tuán)的強(qiáng)度變大，主要是由于Si—OH與HDTMS發(fā)生脫水反應(yīng)，HDTMS在SiO2表面的接枝所造成的。此外，2個樣品在3296~3366cm-1波段未出現(xiàn)—NH2以及—NH的吸收峰，這是由于—NH2、—NH基團(tuán)與Si—OH基團(tuán)重疊所造成的[14]。
2.5樹脂TPU-95A用量的影響
TPU-95A用于進(jìn)一步提高涂層與基材的附著力，其涂層CA=100°。選擇SSA-4-H-3，考察m（TEOS）︰m（TPU-95A）對復(fù)合涂層疏水性的影響，結(jié)果如表1所示。
表1 TPU-95A用量對涂層疏水性的影響
隨著TEOS用量提高，涂層的疏水性得到很大改善，當(dāng)m（TEOS）:m（TPU-95A）=27.76︰1時，涂層的接觸角為152°，滑動角為5°，并且浸水72h后仍保持超疏水性，當(dāng)TEOS過高，會出現(xiàn)樹脂包裹不足、涂層摩擦掉粉的問題，結(jié)合疏水性能和成膜性能，m（TEOS）︰m（TPU-95A）=27.76︰1是一個比較合理的比例。
2.4SSA-4-H-3的紅外表征
對HDTMS改性前后的硅溶膠進(jìn)行紅外表征，結(jié)果如圖6所示。
圖6 疏水改性前后的硅溶膠的紅外光譜
由圖6可以看出，2個樣品都在波數(shù)為1076cm-1與467cm-1處，出現(xiàn)Si—O—Si基團(tuán)的伸縮與彎曲振動峰。由于Si—OH基團(tuán)的存在，SSA-4樣品在3421cm-1處出現(xiàn)Si—OH基團(tuán)的吸收峰以及Si—O的伸縮振動峰（795cm-1）。此外，在2858cm-1與2924cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為KH-550以及KH-603上—CH3與—CH2—基團(tuán)振動所造成的；與SSA-4相比，經(jīng)過疏水改性的SSA-4-H-3的Si—OH特征峰明顯減弱，而—CH3與—CH2—基團(tuán)的強(qiáng)度變大，主要是由于Si—OH與HDTMS發(fā)生脫水反應(yīng)，HDTMS在SiO2表面的接枝所造成的。此外，2個樣品在3296~3366cm-1波段未出現(xiàn)—NH2以及—NH的吸收峰，這是由于—NH2、—NH基團(tuán)與Si—OH基團(tuán)重疊所造成的[14]。
2.5樹脂TPU-95A用量的影響
TPU-95A用于進(jìn)一步提高涂層與基材的附著力，其涂層CA=100°。選擇SSA-4-H-3，考察m（TEOS）︰m（TPU-95A）對復(fù)合涂層疏水性的影響，結(jié)果如表1所示。
表1 TPU-95A用量對涂層疏水性的影響
隨著TEOS用量提高，涂層的疏水性得到很大改善，當(dāng)m（TEOS）:m（TPU-95A）=27.76︰1時，涂層的接觸角為152°，滑動角為5°，并且浸水72h后仍保持超疏水性，當(dāng)TEOS過高，會出現(xiàn)樹脂包裹不足、涂層摩擦掉粉的問題，結(jié)合疏水性能和成膜性能，m（TEOS）︰m（TPU-95A）=27.76︰1是一個比較合理的比例。
2.6超疏水復(fù)合材料在涂料漆膜上的應(yīng)用
進(jìn)一步評估SSA-4-H-3-T-27.76在涂料漆膜中的應(yīng)用性能，將其在真石、質(zhì)感漆膜上罩面，結(jié)果如圖7所示。
圖7 超疏水復(fù)合材料在真石（A）和質(zhì)感（B）漆膜上應(yīng)用效果
從圖7可以看出，與未罩面漆膜的相比，經(jīng)過超疏水涂層罩面的真石、質(zhì)感漆表面呈現(xiàn)出類似荷葉表面的超疏水特性，水滴成滾球形狀，易滾動，而未經(jīng)超疏水涂層罩面的水滴在其表面呈鋪開狀態(tài)，漆膜表現(xiàn)較強(qiáng)的親水特性。
進(jìn)一步測試超疏水涂層對真石、質(zhì)感漆膜表面的耐沾污性能的提升，研究按照GB/T9755-2014，進(jìn)行耐沾污測試。參照標(biāo)準(zhǔn)，粉煤灰與水以1︰1的比例配置，在經(jīng)過超疏水涂層罩面的真石、質(zhì)感漆膜表面進(jìn)行測試，粉煤灰漿成水珠狀滾落，無法按正常程序測試。故本研究用毛刷在經(jīng)過罩面的真石、質(zhì)感漆膜涂刷粉煤灰，之后用水沖洗，可以看出水珠能夠輕易將涂層表面的污染物帶走（圖8），保證涂層漆膜表面光潔如新。因此，通過超疏水涂層罩面的真石、質(zhì)感漆具有良好的自清潔功能。
圖8 經(jīng)超疏水處理的質(zhì)感漆膜的耐沾污性
3、結(jié)語
（1）溶膠-凝膠法制備納米二氧化硅溶膠，以KH-550與KH-603作為團(tuán)聚劑與附著力促進(jìn)劑，之后用HDTMS進(jìn)行疏水改性，通過TPU-95A進(jìn)一步提高附著力，能夠得到在涂料基材高附著力以及超疏水性能的涂層。
?。?）超疏水涂層能夠賦予真石、質(zhì)感漆膜超疏水特性以及耐沾污性。
更多信息請關(guān)注復(fù)合材料信息網(wǎng)m.lzzz.net