環氧樹脂/蒙脫土納米復合材料的制備和性能

    摘要：利用插層法制備了環氧樹脂/蒙脫土納米復合材料。X射線衍射分析表明，改性使蒙脫土層間距變大，制備出的環氧樹脂/蒙脫土納米復合材料剝離結構較好。性能測試表明，復合材料的力學性能和熱性能均比純環氧樹脂有所提高：拉伸強度提高了70.8%，無缺口沖擊強度提高了64.5%，熱變形溫度提高了17.7℃。
    關鍵詞：環氧樹脂；蒙脫土；納米復合材料；力學性能
    中圖分類號：TQ323.5  文獻標識碼：A  文章編號：1002-7432(2/)05)04-0014-03
    0引言
    利用有機/無機納米復合技術制備聚合物基納米復合材料，可以將無機物的剛性、尺寸穩定性和熱穩定性與聚合物的韌性、良好的加工及介電性能結合起來，賦予基體材料許多新異的性能，是探索和制備高性能和多功能復合材料的重要途徑之一。聚合物基納米復合材料由于具有優良的物理、力學和化學性能，在基礎研究和實際應用中都引起人們普遍的興趣。其突出的性能與納米分散相具有極大的比表面積以及與基體間有很好的界面結合有關，特別是聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料，當層狀硅酸鹽在基體中含量很少時就可以較大幅度地改善材料的力學性能[1]、阻隔性能、阻燃性和耐溶劑性能[2]，因而近年來成為研究熱點[3,4]。
    環氧樹脂(EP)作為熱固性樹脂的典型代表，具有靈活的結構設計性，通過其本身結構的設計、固化劑的選用，其固化工藝和固化性能可以在很大范圍內進行調整。優良的綜合性能使其具有頗為廣泛的應用領域。然而，環氧樹脂也存在固化物脆性較大等不足，對此，人們研究了各種方法改性環氧樹脂。傳統的改性方法以復合彈性體為主，但是彈性體在增韌的同時卻犧牲了環氧樹脂的強度、剛性和耐熱性等其他物性。納米技術及納米材料的發展為環氧樹脂的改性提供了新的思路。特別是將具有天然納米層狀結構的蒙脫土(MMT)引入到環氧樹脂，所得到環氧樹脂基納米復合材料與基體樹脂相比具有更加優異的性能[5]。
    目前，制備EP/MMT納米復合材料的方法主要有溶劑法和熔融插層法，而熔融法因無需處理溶劑，更容易實現工業化。本文以N，N-二乙氨基丙胺作為固化劑，利用蒙脫土微粒尺寸、層間作用力弱和無限溶脹(1nm)的插入特性，采用熔融插層的方法，制備了環氧樹脂/蒙脫土納米復合材料，測試了復合材料的性能，得到了一些初步的結果。
    1實驗部分
    1.1原料與試劑
    E-51：工業級，岳陽石化總廠；鈉基蒙脫土：浙江豐虹黏土有限公司產品；N，N-二乙氨基丙胺(EDAPA)：上海試劑總廠；十六烷基三甲基溴化銨(HTAB)：分析純，天津福晨化學試劑廠產品；硝酸銀：分析純，北京北化精細化學品有限公司。
    1.2MMT的有機化處理
    將質量分數為3%的蒙脫土水溶液倒入燒杯，室溫下強烈攪拌1h，靜置2h，去除沉淀后備用。將溶液升溫至75℃，滴加一定量的十六烷基三甲基溴化銨水溶液，強烈攪拌，反應4h后降溫、靜置、抽濾，反復用水洗滌至沉淀物不含鹵離子為止(用0.1mol/L的AgNO3溶液檢測無白色沉淀)，將其置于烘箱中一定溫度下干燥至恒重，磨細，過篩，得到有機化蒙脫土。
    1.3EP/MMT納米復合材料的制備
    按不同比例將有機蒙脫土與環氧樹脂進行混合，真空脫氣后加入固化劑EDAPA，攪拌使其混合均勻，澆注于模具中，放人烘箱中固化，制得環氧樹脂/蒙脫土復合材料。
    1.4實驗儀器及性能測試條件
    X衍射(XRD)分析：日本理學D/MAX-2550VB/PC型X-射線衍射分析儀，管電壓40kV，管電流100mA，銅靶，掃描速度1°/min，λ=0.154nm。
    拉伸強度：英國INSTRON公司4467型拉力機，按GB/T 1040-1992進行測試，拉伸速度為50mm/min。
    沖擊強度：CEAST公司ZWICKZ020型擺錘沖擊實驗機，按GB/T 1043-1993測試，無缺口試樣。
    熱變形溫度：XWB-300A熱變形溫度測定儀，按GB/T 1634 1-2004測試。
    2結果與討論
    2.1X-ray衍射分析

  
    圖1為鈉基蒙脫土原土和經陽離子表面活性劑插層處理的有機蒙脫土，以及環氧樹脂/蒙脫土納米復合材料的X衍射圖。由圖可見，鈉基蒙脫土原土MMT在2θ=5.796°處出現001面的強衍射峰，由布拉格(Bragg)方程2dsinθ=nλ(其中d為蒙脫土片層的晶面間距；θ為入射角；λ為人射X射線的波長；n為衍射級數，取1)可知蒙脫土原土的片層間距d00l=1.523nm。用HTAB進行離子交換反應的HTAB～MMT的d00l，面衍射峰出現在2θ=2.359°，根據一級衍射峰的2θ角的位置，由布拉格方程式可算出蒙脫土插層后的層間距擴大到3.740nm，這表明有機陽離子已經與蒙脫土片層中的金屬陽離子進行了離子交換反應，有機陽離子已經進入層間，將片層撐開，增大了層間距。
    以EDAPA為固化劑制備的EP/MMT固化物樣品的XRD圖(蒙脫土質量分數為3%)巾有機蒙脫土的衍射峰完全消失，表明環氧捌脂在層間內部發生交聯放熱反應克服蒙脫土層間的范德華力，使層間大大膨脹從而完全剝離。所制備的EP/MMT復合材料為剝離型納米復合材料。
    2.2環氧樹脂/蒙脫土納米復合材料的力學性能
 

  

  
    從圖2和圖3曲線中可以看出，當蒙脫土的質量分數為3%時，復合材料的拉伸強度和沖擊強度分別達到大值56.16MPa和42.10kJ/m2，分別比純EP提高了70.8%和64.5%，達到了理想的強韌化效果。這是由于有機蒙脫土在環氧樹脂中剝離成片層結構，達到納米級分散。當復合材料受力時，納米結構單元作為應力集中物，蒙脫土片層既引發小裂紋，又終止大裂紋，提高材料的韌性；從界面結合的角度考慮，蒙脫土片層和基體樹脂之間通過牢固的界面結合作用產生良好的應力傳遞，有效促進基體樹脂發生屈服和塑性形變[6]，使體系吸收更多的能量，復合材料的強度得以提高。當蒙脫土含量較大時，具有較大的表面能的剝離的蒙脫土片層容易再次發生團聚，復合材料的力學性能有所下降。
    2.3環氧樹脂/蒙脫土納米復合材料的熱學性能
    2.3.1熱變形溫度
 

    圖4繪出了環氧樹脂/蒙脫土納米復合材料的熱變性溫度與蒙脫土質量分數的關系。從圖中可見，熱變性溫度比原樹脂體系高，當蒙脫土為3%時出現大值128.6℃，與純環氧同化物相比提高了17.7℃?？梢娒擅撏疗瑢釉跇渲屑{米級的分散對樹脂耐熱性能有大的提高。
    2.3.2固化線性收縮率
  

  
    圖5為EPMMT復合材料的固化線性收縮率與蒙脫土質量分數的關系曲線。可以看出，與EP基體相比，復合材料的固化線性收縮率均有所下降，當蒙脫土質量分數為3%時，其值達到低的0.61%，比基體樹脂下降了30.7%。說明該納米復合材料的尺寸穩定性好于純環氧樹脂。這是因為有機化蒙脫土在納米復合材料中達到納米級分散，蒙脫土片層與環氧樹脂基體結合緊密，對處于周圍的環氧樹脂起到牽制作用，阻礙了環氧樹脂的收縮，使固化線性收縮率下降。
    3結論
    1)XRD測試結果表明，HTAB已插層進入蒙脫土層問，使其層間距從原土的1.523nm擴大到3.740nm，在EP/MMT納米復合材料中，蒙脫土片層完全剝離。
    2)力學性能測試表明，剝離型EP/MMT納米復合材料的拉伸強度比純樹脂提高了70.8%，無缺口沖擊強度提高了64.5%，有機蒙脫土填充環氧樹脂起到了增強增韌的作用。
    3)當蒙脫土質量分數為3%時，EPMMT納米復合材料的熱變形溫度比基體樹脂有明顯提高，固化線性收縮率下降了30.7%。
    參考文獻：
    [1]Masaya Kawasumi ，Naoki Hasegawa. Preparation and mechanical properties of polypropylene-clay hybrids [J]. Macromolecules,1997.30：6333-6338
    [2]Kim Yoon Kyung，Choi Yeong Suk synthesis of exfoliated PS/Na-MMT nanocomposites via emulaion polymerization [J].Chemistryof Materials,2002,14(12):115-132.
    [3]梁國棟，徐衛兵.聚而烯/接枝物/蒙脫土納米復合材料的制備[J]現代塑料加工應用，2002，(14)，2：5-7
    [4]趙竹第，李強，歐玉春，等尼龍6/蒙脫土納米復臺材料的    制備、結構與力學性能的研究[J]高分子學報，1997，(5)：519-523
    [5]張玉龍，李長德納米技術和納米塑料EM]北京：輕工業出版社，2002，1-4.
    [6]于建.直接注射法制備聚丙烯/蒙脫土納米復合捌料及其性能研究[J]塑料，2001，15(3)：37.