摘要：本文對耐高溫可增稠環(huán)氧乙烯基酯樹脂的性能展開研究，并將樹脂的增稠特性及SMC制品各項性能與國外同類耐高溫可增稠環(huán)氧乙烯基酯樹脂、間苯新戊二醇不飽和聚酯樹脂等產(chǎn)品進行性能對比分析。實驗表明：耐高溫可增稠環(huán)氧乙烯基酯樹脂SMC制品性能明顯優(yōu)于間苯新戊二醇不飽和聚酯樹脂SMC制品，且各項性能均已經(jīng)達到國外同類耐高溫可增稠環(huán)氧乙烯基酯樹脂產(chǎn)品性能水平。同時，本文還對于開發(fā)的耐高溫可增稠環(huán)氧乙烯基酯樹脂進行工業(yè)化應(yīng)用積累了大量工程實踐經(jīng)驗。因而對耐高溫可增稠環(huán)氧乙烯基酯樹脂的工程應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。
關(guān)鍵詞：環(huán)氧乙烯基酯樹脂；耐高溫；增稠；SMC/BMC
0 引言
環(huán)氧乙烯基酯樹脂是由環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸等通過開環(huán)加成反應(yīng)而制得。其分子結(jié)構(gòu)中既保留了環(huán)氧樹脂的基本鏈段，又具有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能，在適宜條件下固化后，可表現(xiàn)出某些特殊的優(yōu)良性能，作為一種新型高性能高分子材料, 越來越引起人們的關(guān)注。 [1]特別是歐美，在通過對環(huán)氧乙烯基酯樹脂在適合模壓成型工藝要求方面進行結(jié)構(gòu)設(shè)計方面已經(jīng)很成熟，環(huán)氧乙烯基酯樹脂廣泛應(yīng)用于汽車模壓結(jié)構(gòu)件等領(lǐng)域。[2-4]
模壓成型法（compression molding）工藝，采用片狀模塑料(Sheet Molding Compound, SMC )或團狀模塑料（Bulk molding compound，BMC)材料，是目前國內(nèi)外復(fù)合材料工藝的一種重要機械成型方法，其制品具有高精度、外觀好、產(chǎn)品性能穩(wěn)定等特點，適宜于制作結(jié)構(gòu)復(fù)雜、尺寸與規(guī)格穩(wěn)定性要求較高的產(chǎn)品，同時該工藝可滿足不同應(yīng)用條件制品或產(chǎn)品的大規(guī)模生產(chǎn)，易實現(xiàn)生產(chǎn)過程全程機械化、自動化。目前其應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)從初期的汽車工業(yè)擴大到其它各個工業(yè)，SMC/BMC材料及其制品產(chǎn)量在發(fā)達占復(fù)合材料產(chǎn)量比重35-40%，因此，SMC/BMC及其制品的制造技術(shù)是一個復(fù)合材料發(fā)展技術(shù)水平的重要標(biāo)志[5]。隨著環(huán)保要求提高，大力研發(fā)相比手糊、拉擠等工藝具有清潔生產(chǎn)優(yōu)勢的SMC/BMC技術(shù)不僅可以給復(fù)合材料工業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟效益，同時也帶來巨大的社會效益。
我國自60年代開始研發(fā)SMC/BMC技術(shù)，經(jīng)過50多年，發(fā)展樹脂基體不再是單一的通用不飽和樹脂（UPR），普通的雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂近年來開始應(yīng)用并日漸成熟。但是高性能的耐高溫可增稠環(huán)氧乙烯基酯樹脂在技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域仍然有待突破。
1 耐高溫可增稠環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成
采用酚醛環(huán)氧樹脂作原料合成分子骨架含有NOVOLAC型環(huán)氧乙烯基酯樹脂。這種環(huán)氧樹脂具有良好的耐腐蝕性、耐溶劑性及耐高溫性。[6]
1.1 合成耐高溫可增稠環(huán)氧乙烯基酯樹脂用原材料
合成耐高溫可增稠環(huán)氧乙烯基酯樹脂的主要原材料，見表1.1。
表1.1 合成耐高溫可增稠環(huán)氧乙烯基酯樹脂原料一覽表
1.2 合成工藝
將酚醛環(huán)氧樹脂投入反應(yīng)釜，當(dāng)溫度升溫至110℃開始緩慢滴加分別溶解了催化劑和阻聚劑的甲基丙烯酸溶液，2小時內(nèi)滴加完畢，待再反應(yīng)3～6h后加入順丁烯二酸酐，繼續(xù)115℃下保溫反應(yīng)0.5～2 h，當(dāng)反應(yīng)酸值為 30～42 mgKOH/g為反應(yīng)終點。然后降溫，溫度到95℃時加入苯乙烯，混合后得可增稠酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂（后續(xù)簡稱 893N）。
1.3 制備SMC的主要原材料
制備耐高溫可增稠環(huán)氧乙烯基酯樹脂SMC材料的主要原材料，見表1.3
表1.3 耐高溫可增稠環(huán)氧乙烯基酯樹脂SMC材料制備配方
1.4 SMC的制備工藝
根據(jù)表1.3配方的比例稱量好樹脂（893N）、低收縮劑、混合引發(fā)劑、脫模劑等，然后充分?jǐn)嚢枰曰旌暇鶆颍⒁庠跀嚢璧耐瑫r加入填料，在填料加入完成后，再攪拌10分鐘左右直到填料分散均勻，接著加入稱量好的糊狀MgO，攪拌混合均勻后倒入SMC片材制造設(shè)備的上下膠槽中，啟動設(shè)備，后制得SMC片材。所得的SMC片材在40±2℃下熟化40h，即可得到需要的片狀模塑料，玻纖含量約29%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。
1.5 測試儀器設(shè)備
合成耐高溫可增稠環(huán)氧乙烯基酯樹脂、制備的SMC片材及其制品的性能參數(shù)測試儀器、設(shè)備及檢測標(biāo)準(zhǔn)見表1.5。
表 1.5 893N樹脂合成與制備SMC的性能參數(shù)測試儀器與設(shè)備一覽表
2 耐高溫可增稠環(huán)氧乙烯基酯樹脂的增稠特性與性能
2.1 合成及特性
耐高溫可增稠用環(huán)氧乙烯基酯樹脂應(yīng)該具有以下特點：①與用于增稠的增強材料、填料能夠良好浸潤；②初始粘度適中以及能快速增稠；③高溫下仍具有良好的力學(xué)特性，包括耐疲勞特性和韌性等；④存放周期要長；⑤固化放熱峰和苯乙烯揮發(fā)性較低等。為了達到很好的增稠效果，在基體樹脂的合成研究中，通常的方法是：在乙烯基酯的分子上引入羧基（酸性官能團），再通過這些羧基與堿土金屬的氧化物（如氧化鎂、氧化鈣等）實現(xiàn)增稠。原理如下[7]：
因此，酸酐的反應(yīng)程度和增稠性能好壞關(guān)系密切，需要通過優(yōu)選的催化劑和反應(yīng)參數(shù)控制能保證。SMC增稠性好壞通過錐入度的大小來表征，錐入度越小，其增稠性能更好。耐高溫可增稠環(huán)氧乙烯基酯樹脂(893N)按照前述的SMC配方及工藝制備得到的樹脂糊在40℃左右的環(huán)境下熟化，分別對經(jīng)過17h、36h、48h熟化并冷卻至室溫情況下的樹脂糊的錐入度進行測定，數(shù)據(jù)見表2.1。
表2.1 樹脂糊熟化不同時間的錐入度（增稠溫度為40±2℃）
2.2 不同溫度下SMC制品的彎曲強度
對所合成的耐高溫可增稠環(huán)氧乙烯基酯樹脂（893N）所制備的SMC產(chǎn)品在不同溫度下的彎曲強度值進行測定，通過和國外同類產(chǎn)品所制得的SMC產(chǎn)品的在同樣條件下測定的數(shù)據(jù)對比（見表2.2）可以看出，893N的SMC制品耐高溫性能達到國外產(chǎn)品性能。
表2.2 不同溫度下893N環(huán)氧乙烯基酯樹脂SMC產(chǎn)品和國外同類產(chǎn)品彎曲強度對比
2.3 893N環(huán)氧乙烯基酯樹脂及其SMC制品的熱失重
對固化好的893N環(huán)氧乙烯基酯樹脂澆鑄體和SMC制品磨成粉末用熱失重儀進行熱失重測試，純樹脂的熱失重曲線如圖2.3-1。
圖2.3-1 893N環(huán)氧乙烯基酯樹脂的熱失重曲線
由圖2.3-1得出，失重5%時溫度為345.6℃，失重15%時溫度為374.9℃，失重50%時溫度為414.0℃。根據(jù)加速熱老化試驗方法-割線法[8］可得到此樹脂的溫度指數(shù)為188。圖2為893N耐高溫可增稠環(huán)氧乙烯基酯樹脂制備的SMC制品樣品和國外樣品的熱失重曲線圖。由圖2.3-2可以得知，893N的SMC制品樣品失重5%時的溫度為312.5℃，而國外同類產(chǎn)品的SMC制品樣品失重5%時的溫度為305.8℃，整體看兩者的失重曲線基本相同。
2.4 與間苯新戊二醇不飽和聚酯性能對比
對所合成的耐高溫可增稠環(huán)氧乙烯基酯樹脂（893N）所制備的SMC產(chǎn)品與間苯新戊二醇不飽和聚酯所制備的SMC產(chǎn)品進行性能對比測定，893N環(huán)氧乙烯基酯樹脂性能明顯優(yōu)越。893N環(huán)氧乙烯基酯樹脂的熱失重曲線見圖2.3-1，間苯新戊二醇不飽和聚酯失重曲線見圖2.4，兩種樹脂的對比數(shù)據(jù)見表2.4。
表2.4 893N環(huán)氧乙烯基酯樹脂和間苯新戊二醇不飽和聚酯性能對比
注：上述拉伸測試樣條為板材水切割，其他樣條均為模壓樣條。
圖2.4 間苯新戊二醇不飽和聚酯失重曲線
3 結(jié)論及應(yīng)用
3.1 結(jié)論
（1）通過熱態(tài)彎曲強度、彎曲強度保留率、溫度指數(shù)等指標(biāo)對比，顯示本課題研制的耐高溫可增稠用環(huán)氧乙烯基酯樹脂的性能參數(shù)達到國外同類產(chǎn)品水平，可完全替代國外同類產(chǎn)品。
（2）通過力學(xué)性能指標(biāo)和熱失重曲線對比，耐高溫可增稠用環(huán)氧乙烯基酯樹脂的性能比間苯新戊二醇不飽和聚酯樹脂的性能具有明顯的優(yōu)點，可以滿足更高要求應(yīng)用制品。
3.2 應(yīng)用
本課題研究的產(chǎn)品實施工藝化放大，已經(jīng)生成出10批5000kg，在電氣工業(yè)、汽車工業(yè)、建筑工程、鐵路車輛、建筑工程、通訊工程、防爆電器等均有應(yīng)用并達到理想效果，實踐表明，893N耐高溫可增稠環(huán)氧乙烯基樹脂完全可以滿足以下應(yīng)用：
（1） 電氣絕緣行業(yè)中要求材料具有耐高溫、耐腐蝕及耐輻射等高性能要求的產(chǎn)品[9］；
（2） 汽車工業(yè)中要求更好耐熱性、動態(tài)疲勞特性的部件，比如發(fā)動機閥蓋等[10］；
（3） 其它應(yīng)用，如高溫下要求高強度保留率的特種板材等。
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