耐高溫可增稠環氧乙烯基酯樹脂的研究
摘要：本文對耐高溫可增稠環氧乙烯基酯樹脂的性能展開研究，并將樹脂的增稠特性及SMC制品各項性能與國外同類耐高溫可增稠環氧乙烯基酯樹脂、間苯新戊二醇不飽和聚酯樹脂等產品進行性能對比分析。實驗表明：耐高溫可增稠環氧乙烯基酯樹脂SMC制品性能明顯優于間苯新戊二醇不飽和聚酯樹脂SMC制品，且各項性能均已經達到國外同類耐高溫可增稠環氧乙烯基酯樹脂產品性能水平。同時，本文還對于開發的耐高溫可增稠環氧乙烯基酯樹脂進行工業化應用積累了大量工程實踐經驗。因而對耐高溫可增稠環氧乙烯基酯樹脂的工程應用具有重要指導意義。
關鍵詞：環氧乙烯基酯樹脂；耐高溫；增稠；SMC/BMC
0 引言
環氧乙烯基酯樹脂是由環氧樹脂與甲基丙烯酸等通過開環加成反應而制得。其分子結構中既保留了環氧樹脂的基本鏈段，又具有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能，在適宜條件下固化后，可表現出某些特殊的優良性能，作為一種新型高性能高分子材料, 越來越引起人們的關注。 [1]特別是歐美，在通過對環氧乙烯基酯樹脂在適合模壓成型工藝要求方面進行結構設計方面已經很成熟，環氧乙烯基酯樹脂廣泛應用于汽車模壓結構件等領域。[2-4]
模壓成型法（compression molding）工藝，采用片狀模塑料(Sheet Molding Compound, SMC )或團狀模塑料（Bulk molding compound，BMC)材料，是目前國內外復合材料工藝的一種重要機械成型方法，其制品具有高精度、外觀好、產品性能穩定等特點，適宜于制作結構復雜、尺寸與規格穩定性要求較高的產品，同時該工藝可滿足不同應用條件制品或產品的大規模生產，易實現生產過程全程機械化、自動化。目前其應用領域已經從初期的汽車工業擴大到其它各個工業，SMC/BMC材料及其制品產量在發達占復合材料產量比重35-40%，因此，SMC/BMC及其制品的制造技術是一個復合材料發展技術水平的重要標志[5]。隨著環保要求提高，大力研發相比手糊、拉擠等工藝具有清潔生產優勢的SMC/BMC技術不僅可以給復合材料工業帶來可觀的經濟效益，同時也帶來巨大的社會效益。
我國自60年代開始研發SMC/BMC技術，經過50多年，發展樹脂基體不再是單一的通用不飽和樹脂（UPR），普通的雙酚A環氧乙烯基酯樹脂近年來開始應用并日漸成熟。但是高性能的耐高溫可增稠環氧乙烯基酯樹脂在技術應用領域仍然有待突破。
1 耐高溫可增稠環氧乙烯基酯樹脂的合成
采用酚醛環氧樹脂作原料合成分子骨架含有NOVOLAC型環氧乙烯基酯樹脂。這種環氧樹脂具有良好的耐腐蝕性、耐溶劑性及耐高溫性。[6]
1.1 合成耐高溫可增稠環氧乙烯基酯樹脂用原材料
合成耐高溫可增稠環氧乙烯基酯樹脂的主要原材料，見表1.1。
表1.1 合成耐高溫可增稠環氧乙烯基酯樹脂原料一覽表
1.2 合成工藝
將酚醛環氧樹脂投入反應釜，當溫度升溫至110℃開始緩慢滴加分別溶解了催化劑和阻聚劑的甲基丙烯酸溶液，2小時內滴加完畢，待再反應3～6h后加入順丁烯二酸酐，繼續115℃下保溫反應0.5～2 h，當反應酸值為 30～42 mgKOH/g為反應終點。然后降溫，溫度到95℃時加入苯乙烯，混合后得可增稠酚醛環氧乙烯基酯樹脂（后續簡稱 893N）。
1.3 制備SMC的主要原材料
制備耐高溫可增稠環氧乙烯基酯樹脂SMC材料的主要原材料，見表1.3
表1.3 耐高溫可增稠環氧乙烯基酯樹脂SMC材料制備配方
1.4 SMC的制備工藝
根據表1.3配方的比例稱量好樹脂（893N）、低收縮劑、混合引發劑、脫模劑等，然后充分攪拌以混合均勻，注意在攪拌的同時加入填料，在填料加入完成后，再攪拌10分鐘左右直到填料分散均勻，接著加入稱量好的糊狀MgO，攪拌混合均勻后倒入SMC片材制造設備的上下膠槽中，啟動設備，后制得SMC片材。所得的SMC片材在40±2℃下熟化40h，即可得到需要的片狀模塑料，玻纖含量約29%（質量分數）。
1.5 測試儀器設備
合成耐高溫可增稠環氧乙烯基酯樹脂、制備的SMC片材及其制品的性能參數測試儀器、設備及檢測標準見表1.5。
表 1.5 893N樹脂合成與制備SMC的性能參數測試儀器與設備一覽表
2 耐高溫可增稠環氧乙烯基酯樹脂的增稠特性與性能
2.1 合成及特性
耐高溫可增稠用環氧乙烯基酯樹脂應該具有以下特點：①與用于增稠的增強材料、填料能夠良好浸潤；②初始粘度適中以及能快速增稠；③高溫下仍具有良好的力學特性，包括耐疲勞特性和韌性等；④存放周期要長；⑤固化放熱峰和苯乙烯揮發性較低等。為了達到很好的增稠效果，在基體樹脂的合成研究中，通常的方法是：在乙烯基酯的分子上引入羧基（酸性官能團），再通過這些羧基與堿土金屬的氧化物（如氧化鎂、氧化鈣等）實現增稠。原理如下[7]：
因此，酸酐的反應程度和增稠性能好壞關系密切，需要通過優選的催化劑和反應參數控制能保證。SMC增稠性好壞通過錐入度的大小來表征，錐入度越小，其增稠性能更好。耐高溫可增稠環氧乙烯基酯樹脂(893N)按照前述的SMC配方及工藝制備得到的樹脂糊在40℃左右的環境下熟化，分別對經過17h、36h、48h熟化并冷卻至室溫情況下的樹脂糊的錐入度進行測定，數據見表2.1。
表2.1 樹脂糊熟化不同時間的錐入度（增稠溫度為40±2℃）
2.2 不同溫度下SMC制品的彎曲強度
對所合成的耐高溫可增稠環氧乙烯基酯樹脂（893N）所制備的SMC產品在不同溫度下的彎曲強度值進行測定，通過和國外同類產品所制得的SMC產品的在同樣條件下測定的數據對比（見表2.2）可以看出，893N的SMC制品耐高溫性能達到國外產品性能。
表2.2 不同溫度下893N環氧乙烯基酯樹脂SMC產品和國外同類產品彎曲強度對比
2.3 893N環氧乙烯基酯樹脂及其SMC制品的熱失重
對固化好的893N環氧乙烯基酯樹脂澆鑄體和SMC制品磨成粉末用熱失重儀進行熱失重測試，純樹脂的熱失重曲線如圖2.3-1。
圖2.3-1 893N環氧乙烯基酯樹脂的熱失重曲線
由圖2.3-1得出，失重5%時溫度為345.6℃，失重15%時溫度為374.9℃，失重50%時溫度為414.0℃。根據加速熱老化試驗方法-割線法[8］可得到此樹脂的溫度指數為188。圖2為893N耐高溫可增稠環氧乙烯基酯樹脂制備的SMC制品樣品和國外樣品的熱失重曲線圖。由圖2.3-2可以得知，893N的SMC制品樣品失重5%時的溫度為312.5℃，而國外同類產品的SMC制品樣品失重5%時的溫度為305.8℃，整體看兩者的失重曲線基本相同。
2.4 與間苯新戊二醇不飽和聚酯性能對比
對所合成的耐高溫可增稠環氧乙烯基酯樹脂（893N）所制備的SMC產品與間苯新戊二醇不飽和聚酯所制備的SMC產品進行性能對比測定，893N環氧乙烯基酯樹脂性能明顯優越。893N環氧乙烯基酯樹脂的熱失重曲線見圖2.3-1，間苯新戊二醇不飽和聚酯失重曲線見圖2.4，兩種樹脂的對比數據見表2.4。
表2.4 893N環氧乙烯基酯樹脂和間苯新戊二醇不飽和聚酯性能對比
注：上述拉伸測試樣條為板材水切割，其他樣條均為模壓樣條。
圖2.4 間苯新戊二醇不飽和聚酯失重曲線
3 結論及應用
3.1 結論
?。?）通過熱態彎曲強度、彎曲強度保留率、溫度指數等指標對比，顯示本課題研制的耐高溫可增稠用環氧乙烯基酯樹脂的性能參數達到國外同類產品水平，可完全替代國外同類產品。
（2）通過力學性能指標和熱失重曲線對比，耐高溫可增稠用環氧乙烯基酯樹脂的性能比間苯新戊二醇不飽和聚酯樹脂的性能具有明顯的優點，可以滿足更高要求應用制品。
3.2 應用
本課題研究的產品實施工藝化放大，已經生成出10批5000kg，在電氣工業、汽車工業、建筑工程、鐵路車輛、建筑工程、通訊工程、防爆電器等均有應用并達到理想效果，實踐表明，893N耐高溫可增稠環氧乙烯基樹脂完全可以滿足以下應用：
?。?） 電氣絕緣行業中要求材料具有耐高溫、耐腐蝕及耐輻射等高性能要求的產品[9］；
（2） 汽車工業中要求更好耐熱性、動態疲勞特性的部件，比如發動機閥蓋等[10］；
（3） 其它應用，如高溫下要求高強度保留率的特種板材等。
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