建筑外墻隔熱聚苯乙烯 | 泡沫塑料板材阻燃技術研究(上)
本文介紹了建筑外墻隔熱聚苯乙烯泡沫塑料板材的五種阻燃技術及其研發進展，對五種阻燃技術進行了評述，指出聚苯乙烯泡沫塑料板材阻燃技術的發展方向與趨勢。
聚苯乙烯泡沫塑料板材作為建筑外墻隔熱保溫起到了很好的節能效果，但由于聚苯乙烯屬有機高分子材料，具有容易燃燒的特性。近些年來，我國發生了幾次因建筑外墻隔熱聚苯乙烯(PS)泡沫塑料燃燒引發的大火，災后查其原因均是由外界火源引燃墻體隔熱保溫聚苯乙烯泡沫塑料導致。
聚苯乙烯泡沫塑料的蜂窩狀結構使其具有巨大的比表面積，泡孔之間以PS薄膜、微纖、泡壁(兩珠粒間的熔結面)相連，泡孔內外均為空氣，著火后火焰在擴散層中增長極為迅速，所以聚苯乙烯泡沫塑料的燃燒比非發泡聚苯乙烯更加激烈和迅速得多，燃燒幾乎沒有炭層產生，在聚苯乙烯近火區的能見度很低；燃燒產生帶明火的熔融滴落，能夠引燃其它易燃物，即使移走火源仍能持續燃燒，且燃燒時釋放出來的熱量多，發煙大，導致引燃發生火災后撲滅難度大。
為了從根本上消除建筑外墻隔熱聚苯乙烯泡沫塑料引燃導致的隱患，對聚苯乙烯泡沫塑料進行阻燃改性或進行阻燃處理的研究引起了大家的重視，關于建筑外墻隔熱保溫聚苯乙烯泡沫塑料板材阻燃新技術綜述如下。
聚苯乙烯發泡原料合成添加阻燃劑阻燃
聚苯乙烯發泡原料合成時添加阻燃劑是指在PS懸浮聚合階段加入反應型單體進行共聚，如含有反應型雙鍵的磷氮類阻燃劑，在分子鏈中引入阻燃元素，實現聚苯乙烯樹脂本身阻燃；或者加入非反應型互溶組份，如脂肪族溴化物，在聚合完成后均勻分布于可發性PS珠粒內部，從而起到阻燃作用，也是工業上使用較多的方法。
該法得到的聚苯乙烯阻燃效率高、效果持久，避免了添加型阻燃可能出現的材料力學性能下降，阻燃劑的分散不均、滲析以及加工過程中的揮發、分解等問題。但聚苯乙烯聚合阻燃可以選擇的阻燃單體較少，會影響PS的聚合度和材料的熱穩定性。溴代PS的熱穩定性與主鏈上的溴代產物含量有關，其含量越高，熱穩定性越差，制備高熱穩定性的溴代PS的關鍵之一是減少主鏈烷基上的自由基反應。所以尋求合適的反應型阻燃劑和合適的生產工藝，同時考慮材料的其它性能，對生產本體阻燃PS具有很重要的意義。該方法相關文獻報道較多，并有申請，但目前市場上并無相關產品。
大連理工大學材料學院的竇家林用一步法制備阻燃可發性PS珠粒，研究發現所得PS珠粒粒徑隨著復合分散劑總含量的增加而變小，隨攪拌轉速的增加先減小后增大，分散劑的種類和配比也會影響珠粒的粒徑。所得可發性聚苯乙烯板材的阻燃性能隨著阻燃劑六溴環十二烷（HBCD）含量的增加而提高，當用量超過4.3%時，自熄時間可低于2S；Sb2O3的加入可以減少阻燃劑的用量，降低其對可發性聚苯乙類材料的內增塑作用，當HBCD: Sb2O3為3.5:1時自熄時間短，為1.5S。B.A Howell用合成出的反應型阻燃劑2,4,4,5,5-五苯基-1,3,2-二氧雜環磷烷作為引發劑，在70℃下引發苯乙烯單體聚合，制得了一種無鹵PS自身阻燃材料，而且發現磷的引入并沒有改變聚苯乙烯的熱穩定性。
北京化工大學李玉玲等人采用油溶性液體阻燃劑磷酸三(β-氯乙基) 酯(TCEP)與苯乙烯單體進行懸浮聚合，實現了在聚合過程中的原位包覆，阻燃劑在聚苯乙烯樹脂中的分散均勻，阻燃效果持久，從而改善了液體添加型阻燃劑易遷移，腐蝕加工設備及對人體有害的不足。由于油溶性阻燃劑TCEP是通過懸浮聚合成功地負載到PS 珠粒當中。隨著TCEP 添加量的增大，適宜聚合溫度降低，相應的聚合時間也有所延長。油溶性阻燃劑TCEP 的存在對聚合產物的相對分子質量及其分布、產率等影響較小；實驗表明，當TCEP 添加量為4%時，極限氧指數（LOI）可達到25%，殘炭量達10%。達到了較好的阻燃效果。
德國BASF公司開發一種在聚苯乙烯聚合時添加阻燃劑的一步法工藝，用來生產可發性的聚苯乙烯， 所用阻燃劑為反應相容性的有機溴化物， 以HBCDA為主。其優點是工藝流程簡單，所需阻燃劑用量少于兩步法工藝；但由于鹵素的鏈轉移和鏈終止活性較高，這種添加方式往往導致聚合產物的分子量降低，從而使制品的物理力學性能下降，這一點在前蘇聯的在聚合過程中加四溴對二甲苯作阻燃劑的工藝中表現得特別明顯；因此必須相應減少自由基引發劑的用量，從而導致反應周期大大延長。另外，在這種添加方式中，由于有機溴化物對聚苯乙烯基體的內增塑作用，可發性聚苯乙烯泡沫板材收縮和塌陷問題依然存在。
BASF公司在一步法阻燃工藝的改良優化方面作了大量研究工作，主要成果有：
1 用1,3-雙(α-叔丁基)過氧化二異丙苯（TDB）作協同劑替代傳統的過氧化二異丙苯（DCP）、六溴環十二烷、四溴環辛烷、四溴乙烯基環己烷或它們的混合物等和聚合體系相容的有機溴化物作阻燃劑，泡沫制品的阻燃性能、耐塌陷性能和抗收縮性能都得到了全面改善。當TDB的用量為DCP的30％-90％時，冷卻時間、阻燃性能和發泡倍率與用DCP時相比基本保持不變，但對收縮和塌陷的改善相當明顯，同樣成型條件下的塌陷率下降幅度為3O％-5O％。
2 為了進一步解決一步法阻燃工藝所得產品內部水分含量較高(導致泡孔結構不理想)及耐紫外線穩定性較差等問題，以微米級六溴環十二烷(HBCDA)(平均粒徑3μm-30μm)為阻燃劑,但粒子表面用傳統微膠囊化技術處理，即以有機涂層劑進行涂層(微膠囊化),厚度為粒徑的1/50-1/20，使之不溶于水和苯乙烯；所用涂層劑包括氨基樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚酯等。
3 近年開始研究開發無鹵阻燃體系，所用阻燃劑為磷化合物(A)和能脫水的金屬氫氧化物(B) 的混合物。A為紅磷或磷酸酯類，如三苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、多磷酸銨等；B為氫氧化鎂或氫氧化鋁。兩者重量比B:A=1:1-1:5。
BASF公司報道通過選用20-100μm 的5-50%膨脹石墨，或者2-20 %紅磷、磷酸酯等阻燃劑，在阻燃劑存在下苯乙烯進行懸浮聚合反應制備的聚苯乙烯粒子用來進行發泡，得到的發光材料可以滿足防火等級B1、B2 的要求。
聚苯乙烯粒子浸漬阻燃劑阻燃
將阻燃劑隨發泡劑浸漬到聚苯乙烯粒子中，使聚苯乙烯具有阻燃性，從而使用該原料制得的聚苯乙烯泡沫塑料板材具有阻燃的性能。本質是使用了添加型阻燃劑，只是添加的方法采用了浸漬操作工藝，讓阻燃劑通過浸漬工藝滲透到聚苯乙烯粒子中，從而賦予可發性聚苯乙烯泡沫塑料板材阻燃性。
阻燃劑在浸漬過程中隨發泡劑加入到聚苯乙烯的水懸浮液中，以發泡劑為載體在加溫加壓下一同滲入聚苯乙烯樹脂顆粒中。一般采用有機溴化物作阻燃劑。為了在保持制品阻燃性能不變的前提下減少有機溴化物的用量從而降低其對制品物理性能的不良影響，DOW化學公司[在20世紀60年代初率先開發了以有機過氧化物(以DCP為典型代表)作阻燃協同劑的工藝技術，所用阻燃劑為1，1，2，2-四溴乙烷，其后該阻燃體系被各大廠商廣為采納和研究，并在阻燃劑和協同劑的品種選擇和優化配方上不斷推出新的產品。早期的可發性聚苯乙烯阻燃體系深受相應可發性聚苯乙烯泡沫板材收縮和塌陷問題之困擾，究其原因，主要是所采用的有機溴化物分子量較低，對聚苯乙烯基體有明顯的增塑作用，但若采用較高分子量的有機溴化物，又存在滲透困難和影響發泡倍率等問題。為了解決上述問題，科技人員進行了大量的研究，但仍限于上述以有機溴化物作阻燃劑和以有機過氧化物作協同劑方面進行的研究，即阻燃劑品種的選擇和協同劑品種的選擇以及兩者之間的優化匹配，沒有在其它阻燃劑的選用上取得突破。
聚苯乙烯實用浸漬阻燃典型技術如以反式-1，1，2，3，4，4-六溴-2-丁烯為阻燃劑，以1，3-雙(α-叔丁基)過氧化二異丙苯(TDB)為協同劑的阻燃體系，對聚苯乙烯隨發泡劑進行浸漬處理，得到阻燃可發性聚苯乙烯，可大幅改善了材料的阻燃性能和綜合使用性能。還可用以2，4，6-三溴苯基烯丙基醚或五溴苯基烯丙基醚與2，4，6-三溴苯基烯丙基醚的混合物作阻燃劑浸漬，使用該類溴代苯基烯丙基醚時不必使用有機過氧化物作協同劑就能達到良好的阻燃效果，并且低溫浸漬比高溫浸漬的效果更佳。據稱使用該工藝對制品的密度、拉伸強度、耐熱性和其它物理力學性能均無不良影響。
Arco公司和BASF等公司研究了阻燃劑粒徑和阻燃效果之間的內在聯系。研究發現在浸漬工藝中使用微米級六溴環十二烷(HBCDA)至少有7O％能被聚苯乙烯基體吸收，遠高于通用級六溴環十二烷的吸收量，因此其用量較之通用級可大幅減少，從而減輕了它對泡沫制品物理性能的不良影響，并降低了生產成本。
聚苯乙烯泡沫塑料板材涂覆阻燃劑阻燃
聚苯乙烯泡沫塑料板材成型后在其表面涂覆阻燃層，該阻燃層與泡沫塑料板材粘接牢固，當該板材遭遇高溫或火焰時，外表面阻燃層先起到阻燃作用，抵御高溫與火焰的進攻。由于該方法是在泡沫塑料板材成型后進行處理，所以適應性廣，既可用于模壓發泡法制得的可發性聚苯乙烯泡沫塑料板材（EPS），也可用于擠出法制得的板材（XPS），對發泡過程和成型性能無影響，但阻燃涂層的均勻性和粘接強度具有很重要的作用，阻燃涂層不均勻會導致阻燃性能的不均，阻燃層與泡沫塑料板界面粘接強度低容易造成阻燃涂層剝離脫落導致其阻燃性能受到影響。
遼寧建材的胡永騰等發明了一種EPS保溫板防火涂料，由A, B組分以1:1.2-1.4的質量比復配而成，丁苯乳液為主要成膜物質，鈉水玻璃為主要無機黏接劑，構成道防火硬殼，提高聚苯乙烯泡沫塑料板材的阻燃性。在聚磷酸銨類阻燃劑基礎上，加入A1(OH)2, Ti203,氯化石蠟、防火紙纖維漿等，膨潤土等為穩定增稠劑，膨脹珍珠巖為輕骨料，并輔以填料、防腐劑等。A, B組分復配涂覆在EPS表面，可大幅度提高阻燃性能，氧指數高于32，水平燃燒試驗為不燃，電焊條件下，電焊火花很難引燃通過此方法進行阻燃的聚苯乙烯的泡沫塑料板材，即使引燃也會在短時間內自熄。
行業專家黃顯華等發明了一種針刺孔法制造的防火EPS板。在EPS板上打細孔，將硅化粉料、液料利用空芯針加注或高頻振動注入EPS板細孔內，用硅化液料封閉刺孔，然后烘干或晾干。該法可提高普通EPS板阻燃性能至A2級，且極大的降低了可發性聚苯乙烯板產生的煙量和煙毒，達到t1級的標準。
吉林大學的高巖將使用珠粒涂覆與成型后涂層兩種工藝相結合，即先采用珠粒涂覆阻燃劑，制成聚苯乙烯泡沫塑料板材后再進行板材表面涂覆阻燃劑。采用這種工藝制造的樣品在700-1000℃酒精噴燈上加熱30秒，阻燃涂層出現大小不一的泡狀結構，但未出現點燃和發煙現象，即使表面阻燃涂層被破壞，熱量向泡沫內部擴散，由于PS珠粒涂覆有阻燃劑，仍然可以起到一定的阻燃作用，大大延長了EPS的點燃時間。
XPS表面涂覆專用防火涂料。在XPS表面涂覆適當厚度的防火涂層也是提高其阻燃性能的一條途徑。涂覆涂料后的XPS板材遇火時, 防火涂層分解炭化, 在一定時間內(≥30s)不脫落, 這樣建筑工地上飛落到板材表面上的電焊火花等就不會引燃XPS 板, 從而起到保護基材XPS板材、防止火災的作用。這種防火涂料與膨脹型防火涂料不同, 它是通過自身的耐高溫性質使涂層在短時間內不被破壞, 從而使基材與火源隔開,涂層后面的XPS只是收縮, 接觸不到火源, 沒有融熔滴落。由于XPS不耐有機溶劑, 因此該防火涂料必須是水性而且與XPS板以及粘接砂漿都具有良好的粘接性能, 這對涂料體系中使用的粘接劑和添加的無機耐高溫材料提出了特殊的要求。經試驗確定該涂料的配比為 ( 質量百分數) : 丙烯酸乳液占12%；氨基樹脂占10%；硅灰石粉占40%；滑石粉占10%；增稠劑占0.5%；消泡劑占1.0%；水占26.5%。XPS 表面涂覆專用防火涂料的試驗結果是: XPS表面涂覆防火涂層(涂刷兩遍,濕涂量約350g/m2)的板材,干燥后按照JG149-2003測試, 涂層與XPS板粘接強度≥0.25MPa。使用本生燈對涂覆防火涂層的XPS樣品進行燃燒試驗點燃時間15s,火焰高度4.0cm。該技術仍不斷得以改進，目前已經發展為多種形式的涂覆。有文獻報道了一種制備阻燃PS泡沫塑料的新方法，即在泡沫塑料表面涂上硼酸和粘合劑，接觸火焰后硼酸將先形成玻璃態涂層而起到阻燃作用。也有在泡沫塑料外層包裹金屬如鋁箔等的報道，并稱能達到B1 阻燃要求。目前這種方法在日益發展。
更多信息請關注復合材料信息網m.lzzz.net
