PVDC樹脂的技術進展和應用
PVDC樹脂即聚偏氯乙烯樹脂，又稱氯偏樹脂，紗綸樹脂。它是指以偏二氯乙烯VDC（Vinylidene chloride）為主要成分加入其他含不飽和雙鍵的第二單體共聚而成的聚合物。由于PVDC樹脂均聚物的結晶度高，加工溫度和分解溫度十分接近，無法加工，所以其均聚物無任何實用價值，必須加入其他單體改善加工性能[1]。因此，PVDC樹脂一般指的是VDC含量較高的共聚物的泛稱，其中偏氯乙烯的含量一般為30%~90%。目前市場上所使用PVDC樹脂多指VDC單體（含量80%以上）和VC單體的共聚集物，少量的為VDC單體和丙烯酸脂類的共聚物。多采用懸浮法和乳液法生產。20世紀30年代末期美國DOW化學公司開始對VDC和VC共聚及加工進行了廣泛的研究，1947年實現了工業化生產，商品牌號為Saran。日本于1948年開始研究，1954年投入工業化生產。現在PVDC樹脂的主要生產廠家為美國的道化學公司、日本吳羽公司、旭化成公司等，3家公司的市場份額約為40%、30%和15%；其他的還有日本東亞合成、吳東電化等公司，PVDC樹脂的實際生產能力約為110kt/a。我國自60年代初期開始研制PVDC共聚產品，錦西化工研究院、上海天原化工廠等都投入了相當的力量，曾開發過纖維樹脂，因加工難度大及市場適應性較差，未形成商品。
1 PVDC樹脂的結構和性能
1．1分子結構
PVDC樹脂的分子結構為頭尾相連的線性聚合鏈結構，分子由[CH2―CCl2]m―[CH2―CHCl]n單元構成。屬于嵌段共聚物。由于PVDC樹脂的高分子鏈的規整度高，對稱性強，主鏈大部分由[CH2―CCl2]構成，而 [CH2―CCl2]的側基團的空間位阻小，極性大，形成氫鍵，因此結晶度高。PVDC樹脂高分子鏈由于側基團的相互排斥，其主體構象屬較為典型的螺旋形，晶體構象屬α-型單斜晶系[2]；此外，由于熱運動使晶系變化，故還有β（六方晶系）型等變態。用比熱法對PVDC樹脂進行分析，可發現2個明顯的熱吸收峰。PVDC樹脂高分子鏈中因有[CH2―CHCl]的存在，降低了側鏈基團的極性和空間位阻效應，而具有一定的柔軟性。
1．2 性能
懸浮法生產的PVDC樹脂為白色球狀粉末，相對粘度為1.46~1.58，樹脂分子量Mn為（5.5~6.8）×105。PVDC樹脂具有良好的電緣性，不溶于水、汽油、酒精、氯乙烯等大部分有機溶劑，但可溶解于四氫呋喃等特殊溶劑中。PVDC樹脂具有高強阻隔氧、水分的能力，在同等條件下，阻隔氧、水分能力約為PVC膜的200~1000倍，比LDPE膜高4000~20000
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指 標 名 稱 |
指 標 |
指 標 名 稱 |
指 標 |
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相對密度 |
1.65~1.75 |
沖擊強度/kJ/m2 |
100~150 |
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吸水性 / % |
＜0.1 |
壓縮強度/MPa |
60 |
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拉伸強度/MPa |
34.5~69 |
彎曲強度/MPa |
100~120 |
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定向拉伸強度/MPa |
207~414 |
洛氏硬度/M |
50~65 |
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伸長率 / % |
10~20 |
動摩擦系數，對棉布 |
0.24 |
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定向伸長率 / % |
15~40 |
比熱容/kJ/（kg?K） |
1.26 |
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熱導率/W/（m?K） |
0.105~0.147 |
熱分解溫度/℃ |
170~200 |
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線脹系數/K-1 |
1.75~10-4 |
體積電阻率/Ω?cm |
1014~1016 |
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脆化溫度/℃ |
-40 |
介電強度/Kv/mm |
16~20 |
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平均使用溫度/℃ |
75 |
介電常數 |
3~5 |
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軟化溫度/℃ |
100~130 |
功率因素 |
0.03~0.1 |
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熔體溫度/℃ |
140 |
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倍，故在食品保鮮、包裝、藥品、化工防腐襯里、容器包裝等行業有廣泛用途[3]。PVDC樹脂結晶度高，拉伸強度和彎曲強度高，但脆性大，熔融溫度和分解溫度比較接近，加工范圍窄，難以塑化成模所以加工時要配以增塑劑、熱穩定劑、改性劑等[4]。PVDC樹脂性能見表1，PVDC樹脂加工成薄膜后的性能見表2。
表2 偏氯乙烯―氯乙烯樹脂薄膜性能
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指 標 名 稱 |
指 標 |
指 標 名 稱 |
指 標 |
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相對密度 |
1.62~1.69 |
收縮率100℃/ % |
25~50 |
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拉伸強度/MPa |
78.4~117.6 |
透氣度，30℃/cm3 /（cm2?s?kPa） |
(1.35~10.5) ×1012 |
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伸長率 / % |
50~150 |
透濕度（38℃， 24h）/g/m2 |
3.0~10.0 |
2 PVDC樹脂的生產工藝和技術進展
PVDC樹脂通常由偏二氯乙烯（VDC）單體和氯乙烯單體共聚而成。在工業生產中，PVDC樹脂的聚合方式通常有乳液聚合和懸浮聚合2種[5]。
2．1 乳液聚合
采用乳液聚合生產PVDC樹脂，反應時間短，分子量高，分子量分布較窄，可以獲得比較理想的不同組分的共聚物。乳液法生產的PVDC樹脂一般為粉體樹脂，VDC的含量要求低于70%。一般以無機過硫酸鹽和偶氮二異丁氰等為引發劑，先將軟水、乳化劑、引發劑摧投入聚合釜，在內0~50℃下聚合反應3~4h后再補加一定量的VDC單體，當聚合體系壓力降到一定范圍時，終止反應進行脫析。加堿破乳，然后進行離心、干燥、過篩可制得粉體的PVDC樹脂。因其產能較低，消耗高；各種助劑的殘留量高，難以被有效地脫除，且生產工藝復雜，目前已逐漸淘汰。
2．2 懸浮聚合
采用懸浮法生產PVDC樹脂，反應平穩，放熱均勻，可以制得VDC含量很高（一般在80%~95%之間）的樹脂，而且各種水溶性的添加劑和單體的殘留量少，其性能優于乳液聚合的樹脂，被廣泛用于食品保鮮薄膜、高阻隔性能的膜具、片材；其缺點是反應時間長，樹脂的分子量分布寬，樹脂中VC和VDC的組分難以控制，分子量難以做高。
懸浮法生產PVDC樹脂目前已得到大面積的推廣和應用。該法的生產操作工藝過程一般為先將軟水、引發劑、分散劑及輔助助劑按配比加入聚合釜中，用氮氣置換抽真空合格后，加入一定比例的偏氯乙烯和氯乙烯單體，冷攪拌，然后升溫到指定的聚合溫度進行聚合，當系統壓力下降到一定值，加終止劑結束反應；卸壓后在70~80℃下進行熱真空脫析1~2h后，再經離心、干燥可得產品；未反應的單體經吸收和提純后可重新利用。由于偏氯乙烯和氯乙烯共聚時，2種單體的競聚合率不同，容易使樹脂的組成發生漂移[6]。因此為了控制VDC-VC懸浮共聚的組分，在反應過程要改變聚合溫度曲線和攪拌曲線，適當控制聚合轉化率，以防止分子量分布過寬。VDC-VC共降聚時好采用EHP、DCPD、IPP等高效引發劑，這類引發劑的鏈轉移作用小，可使樹脂的聚合度較高[7]。
2．3 技術進展
PVDC樹脂自20世紀40年代末實現工業化生產以后，一直存在著樹脂的分子量分布寬，熱敏性高，樹脂所加工出的膜存在著透氧率，熱水收縮率（在121℃的條件下，加熱30min）高，有晶點，批次間質量不夠穩定的問題，使PVDC樹脂的生產和應用受到了很大的限制。同時由于PVDC樹脂的生產對各種物料計量和反應等要求非常高，質量誤差要求＜1‰，反應溫度波動±0.1℃以內，稍有不慎就有可能發生質量問題。70年代末西方各國加大對PVDC樹脂生產的技術投入，80年代末在質量攻關上取得了重大突破，實現了大釜穩定生產。在技術改進上主要是采用自動電子計量裝置和自動聯鎖系統，開發出了40m3和50m3的聚合釜，并合成了針對PVDC樹脂的專用改性助劑，改善了其加工性能，樹脂的生產實現了專業化和系列化，使其應用更具廣泛性。由于偏氯乙和氯乙烯的競聚率不同，在60℃的條件下分別為3.2和0.3，隨著聚合反應的進行，2 種單體間的配比值和共聚物中的鏈節比不會完全前后均一，使得樹脂的機械、化學、物理、加工性能不夠穩定。目前一些廠家已在采用間斷性補加轉化加快的偏氯乙烯單體的方法以達到生成的共聚物鏈節比較均一的目的，由于此項工藝的技術要求相當苛刻，尚未得到普及。
近幾年，偏氯乙烯（VDC）與丙烯酸甲酯（MA）共聚樹脂也得到了較為快速的發展，美國道化學公司已率先獲得成功，并投放市場。懸浮法生產的VDC/MA共聚樹脂聚合時間短，VDC的含量高，其阻隔性能比VDC/VC共聚的樹脂高，保香性和保味性幾乎是普通的VDC/VC共聚樹脂的1倍，且具有更好的色質和顏色的穩定性。同時MA在樹脂中起到很好的內增塑作用，加工成膜時加入的助劑量少，熱穩定性好，使其更具實用價值。國外PVDC樹脂的主要生產情況見表3。
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公司名稱 |
牌號 |
生產能力/kt/a |
用途 |
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道化學公司（美國） |
866，2032，168 |
60 |
食品保鮮膜，復合膜，腸衣膜 |
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吳羽公司（日本） |
KMI，GG98 |
20 |
腸衣膜 |
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旭化成公司（日本） |
660，880 |
15 |
腸衣膜及其他特殊用途 |
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蘇威爾公司（比利時） |
不祥 |
10 |
食品保鮮膜，腸衣膜 |
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ICI公司（英國） |
不祥 |
20 |
食品保鮮膜 |
3.加工與應用技術進展
PVDC樹脂初主要是加工成薄膜，運用在武器、彈藥的包裝上。50年代末60年代初逐漸向食品包裝轉移，后又逐步應用于藥品包裝等領域，食品包裝的用量占PVDC樹脂總量的80%以上。近幾年隨著PVDC樹脂加工技術的發展和人們生活水平的提高，PVDC樹脂的應用領域在不斷拓寬，需求量在逐年上升，PVDC樹脂的實際需求量已達到60kt/a。目前，美國道化學公司、日本旭化成化學株式會社、美國威蓋世聯合碳化公司、漢普郡公司、德國迪希?尤寧等公司擁有PVDC加工技術。
我國從80年代初開始了PVDC樹脂的實際應用的研究工作，早由天津引進了日本旭化成公司的加工設備；1986、1988年洛陽春都、四川、浙江分別從日本吳羽、旭化成公司、比利時的索威而公司引進近20臺腸衣膜的結扎機，主要用于科研。1990年形成了實際的加工能力。1994年以后實現了規?；a?，F在我國PVDC樹脂的主要加工廠家主要分布在河南的漯河、洛陽、鄭州，山東的臨沂，廣東的佛山、汕頭、高明、珠海，山東的文登、聊城，河北的邢臺、石家莊等地，約有27條生產線加工總能力為80kt/a，實際加工能力14~16kt/a，其加工設備主要是從加拿大MACRO公司及日本吳羽公司、美國費爾斯公司進口的吹模機，絕大部分用來生產腸衣膜，小部分用于加工復合膜和多層共擠膜。
3．1單一樹脂吹拉薄膜
可分為單層或雙層PVDC吹拉薄膜、片狀腸衣薄膜、筒狀腸衣薄膜、食品保鮮膜、多層復合的單層吹拉薄膜。這些薄膜主要用于火腿腸的包裝以及經高溫殺毒后的肉制品的包裝。在我國約有90%的PVDC樹脂被用于加工成腸衣膜，國內大的加工基地在河南漯河的雙匯集團，每年的實際加工量為6~7kt。在美國和西歐等地區由于人們環境意識的增強以及單一的PVDC膜存在空氣中難以被降解、氧化的缺點，其用量正在逐年縮小。而PVDC樹脂加工成的食品保鮮膜現正在廣泛應用于低溫肉制品、熟食品、蔬菜、水果的保鮮。在國外由于人們的生活水平較高和消費觀念的改變，保鮮膜的用量在逐年增加；在我國，今后食品保鮮膜的市場發展潛力將十分巨大。
3．2 由于單一PVDC膜的粘合性差，使其在食品、藥品包裝領域的應用受到很大的限制。為克服這一缺陷，國外從80年代開始研究多層共擠膜和相應的加工設備，現已成功開發生產3層和5層的共擠涎膜。共擠流涎膜一般用PP-PE為里（外）層，EVA為粘接層，PVDC為中間阻隔層。復合膜的透明性和柔韌性好，易于粘合，極大地拓寬了PVDC樹脂的應用空間。鄭州等地2000年已從加拿大MACRO公司購置了全套生產共擠流涎膜的整套設備，試生產情況良好。3層或5層的多層流涎膜的加工設備因技術含量高，加工難度大，目前僅有美國、加拿大、日本等少數能夠生產。
3．3 防水、防腐的涂料
近60%的氯乙烯和40%的偏氯乙烯比例制得的偏氯乙烯共聚樹脂，在丙酮、醋酸乙酯有甲苯的混合溶劑（比例為26：12：62）中溶解，能制成30%~40%濃度的樹脂溶液，制成的涂料具有良好的防潮性，耐化學腐蝕性和柔韌性，對金屬表面有良好的附著力[8]。可用作防腐蝕清漆，也可用以配制底漆和清漆。由于樹脂無毒，沒有低分子物析出，若選用無毒顏料，亦可作飲水柜、食品包裝容器啤酒桶等的涂料。
乳液法生產的PVDC樹脂和水膠乳可用于紙張、布景涂布、船舶和機械表面的防護涂料，船艙、地下建筑、洞庫、地下電纜的防潮涂料以及地板和墻壁的涂料，還可用作膠粘劑以及混凝土養護劑等。
此外，PVDC樹脂還可被加工成耐低溫高阻隔性的機械零件、板材、管材及密紋唱片等；其纖維可做魚網、海帶養殖繩、窗簾、座墊和化工濾布等。國內一些科研院校也對PVDC樹脂進行了用于食品油包裝的中空容器的吹制試驗工作，進展情況良好。
4.發展趨勢
PVDC樹脂由于具有優良的阻隔性能、無毒、不易氧化等其他樹脂所不具備的特點，已被越來越廣泛地用于食品、醫藥包裝業和軍工、涂料等各行各業，而且需求量在逐年加在。進入80年代以來國外加大了不同偏二氯乙烯和氯乙烯含量的PVDC樹脂的研究和開發工作，拓展了PVDC樹脂的應用領域，使PVDC樹脂的生產更有實用性和針對性。特別值得一提的是，進入90年代以來，西方一些實力雄厚的跨國公司加大了對偏二氯乙烯其他一些共聚物的開發和應用工作，如偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸，丙烯腈共聚等，從而使偏氯乙烯樹脂的生產和發展邁入了一個新階段。統計數據表明，1999年PVDC的共聚物（主要是PVDC樹脂和PVDC乳液）的實際用量已達150kt/a，估計今后幾年還將以20%~30%的速度遞增。在我國PVDC樹脂及其共聚
