不飽和樹脂阻燃研究推進快

    不飽和聚酯樹脂工業技術在國外，經過多年特別是近10年來的研究，在低收縮性樹脂、耐腐蝕樹脂、強韌性樹脂、低吸水型不飽和聚酯樹脂、透明性不飽和聚酯樹脂、低游離苯乙烯殘量的不飽和聚酯樹脂、PET型不飽和聚酯樹脂、低揮發性樹脂、膠衣樹脂、發泡不飽和聚酯樹脂、玻璃鋼漁船專用樹脂、耐熱性UPR樹脂和光固化UPR樹脂方面，產生了一大批成果；對不飽和聚酯樹脂的改性，及其阻燃技術同樣也有研究進展。不飽和聚酯樹脂(UPR)具有優良的力學性能、電性能和耐化學腐蝕性能，加工工藝簡便，所以近年來國外發展較為迅速，是熱固性樹脂中發展較快的品種之一。廣泛應用于工業、農業、交通以及運輸等領域。不飽和聚酯樹脂主要分為增強和非增強兩大系列。不飽和聚酯樹脂常用的添加型阻燃劑有Al(OH)3、Sb2O，磷酸酯和Mg(OH)2等。目前歐洲也采用加入酚醛樹脂的方法，而美國FastmanCompany等還采用加入二甲基磷酸酯和磷酸三乙基酯，都收到了較好效果。
    關于用于不飽和聚酯樹脂的膨脹石墨阻燃劑，國外制備了用作不飽和聚酯樹脂阻燃劑的膨脹石墨，膨脹石墨粉已被證實是不飽和聚酯樹脂的一種有效的膨脹阻燃添加劑。結果表明膨脹石墨的添加量為樹脂質量的10%時，能夠降低交聯聚酯的燃燒性。當與聚磷酸銨協同劑一起使用時，膨脹石墨是特別有效的阻燃劑。而新型無鹵、阻燃含磷不飽和聚酯，大日本化學工業有限公司制備了無鹵、阻燃含磷不飽和聚酯及其樹脂組成物，固化物，模塑材料和層壓板。含磷不飽和聚酯含有：從仲膦衍生物用分子式RIR2HP：x(I)；[R1R2=取代的線形或支化烷基，環烷基；甲撐基I可以用CH：CH替代；R1和R2可能形成一個含磷或不含磷的環；X=O，S]，此含磷不飽和聚酯采用I同部分不飽和聚酯的雙鍵的加成反應，或者I同含不飽和鍵的多元酸或其衍生物和相應的聚酯合成中的部分不飽和鍵加成反應制備。例如，16.69mol的1，5-環辛二烯同21.50mol的膦在2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)存在下進行加成反應得到一種38.4：61.6(GC相對面積比)的1，4和1，5-環辛撐膦的混合物。0.975mol的混合物用雙氧水處理得到0.996mol 39.4：60.6(3/P-NMR相對面積比)的1，4和1，5-環辛撐氧膦。
    此種混合物(50.0g)，用40.3g甲叉丁二酸和73.0g丙二醇在180℃氫醌存在下處理得到酸值(KOH)為8.3mg/g的含磷酯類低聚物，該低聚物同67.3g富馬酸在200℃氫醌存在下縮聚得到177.0g酸值(KOH)為20.6mg/g的含磷不飽和聚酯樹脂。170g產物同192g苯乙烯混合得到數均分子質量是4000的樹脂，含100份此種樹脂和2.0份固化劑(Percumyl H80)組成物鑄入玻璃模具中，100℃固化，然后在175℃固化，得到澆鑄板，UL-94阻燃性能V-0級。不飽和聚酯樹脂基阻燃復合材料，如Nitto Deako公司研制了具有光滑表面的阻燃纖維增強塑料(FRP)元件，此元件由阻燃FRP構成。此種阻燃FRP是從纖維基質用含有苯乙烯單體和阻燃無紡纖維表面層成分的熱固性樹脂組成物浸漬來制備。此元件可以用于電纜等保護的電纜管。例如，拉擠法和熱纏繞法使玻璃纖維浸漬含有FMS531(含45%苯乙烯單體的不飽和聚酯)和Al(0H)，和Kynol(酚醛樹脂無紡纖維)制成一種管材，其韌性強度240MPa，表面光滑且沒有甲醛釋放物。Scott Bader Co Ltd論述了滿足市場安全需求的阻燃性防火復合材料。自從航空器和建筑構件制造的不飽和聚酯樹脂引入以來，有一種需求已經證實了這些材料抗來自火源的火災漫延的能力。
    30年來的實踐表明樹脂的發展，添加劑的進展和構件設計已經看到能夠抵抗一些劇烈的火場的塑料基復合材料的發展，例如：北海棧橋石油升降管的防護。另外阻燃樹脂的發展，阻燃凝膠涂料的引入和膨脹涂料的發展，擴展了玻璃纖維增強塑料的市場認可能力。這些和它的獨特的輕質特性相結合，為其在上世紀70年代中許多建設項目的應用提供了很好的理由。然而在火災條件下總是有一些問題，即玻璃鋼的燃燒產生煙霧和毒氣，冒煙的地方就是未封閉的地方。但是近年來樹脂的發展找到了解決這一問題的方法。當然法律為不同的應用而改變，但總的趨勢是改進抗點燃性、減少煙霧和降低毒性煙霧釋放。然而這些需求都應與耐久性需求相平衡，特別是對于戶外應用，這種非阻燃性凝膠涂料同阻燃層壓樹脂的結合，甚至在過去使用耐久性非阻燃凝膠涂料時就已經成功地降低了燃燒的表面漫延速率。FRP已經顯示了其在火場中的具有優異的結構完整性特征。而使用適當的礦物材料和膨脹性表面涂料能提高這種優勢。在該本文中討論了有關煙霧、火焰表面擴散和點燃性，為的是標準化和立法化而提供依據。美國Ppg ohio工業公司研制了用于復合材料的一種阻燃組成物。
    該種阻燃膨脹、可固化的組成物包含有：可固化樹脂體系和阻燃劑。阻燃劑包括：聚羥基化合物，含磷含氮化合物和聚丙烯酸酯單體。成功地降低火焰擴散指數。例如：VEXl69540(乙烯基酯和苯乙烯摻混物)43.15；SR44410.79，鈷0.16，PE200(多元醇)10.79，Phos-Cheek P30(聚磷酸酯)21.57，三聚氰胺10.79，Aerosil US202(蒸制硅增稠劑)和Lupers01 DDM 91.6混合攪拌，倒人一種Mylar樹脂形成的一種細長的池子中，池長43 cm，Modar814密封的膠合板。壓制得到膠合板，火焰漫延實驗(ASTM E162)FS1.12 Q4.96。日本日東紡績公司研制成脂厚度為0.6～3.0mm各種形式的的阻燃玻璃纖維增強不飽和聚酯樹脂面板。關于阻燃乙烯基樹脂，M arsushita Electric works Ltd制備了可完全聚合的阻燃性含乙烯基酯的樹脂組成物。此組成物構成為：[含酚醛環氧樹脂和(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚的]環氧化合物，(脂肪基或芳香基取代的)9，10-二羥基-9-氧雜-10-氯化磷雜菲和(甲基)丙烯酸反應制備的乙烯基酯。例如一種(含磷量3.0%的)組成物含有乙烯基酯[從Araldite EPN 1179(線形酚醛環氧樹脂)，甲基丙烯酸縮水甘油酯，HCA(9，10-二羥基-9-氧橋-10-氧化磷雜菲)和甲基丙烯酸在三苯基膦和氫醌存在下反應制備]，苯乙烯，和丙烯酸的組成物同A1(OH)3和Percumyl H80(固化劑)混合得到一種預浸膠液。
    兩片玻璃紙浸漬此種膠液，用2種玻璃纖維預浸膠液后夾芯，再層壓在銅箔兩面，并熱壓固化得到一種覆銅層壓板，其UL-94阻燃性V-0級，具有良好的抗熱浸焊性能和良好剝離強度。日本shokubai有限公司制備了阻燃性完全可聚合的乙烯基酯組成物。該種環境友好組成物由(A)環氧化合物，(B)平均(數均)分子質量為400～1500且重均分子質量與數均分子質量比值為2.5的乙烯基酯，其從甲基丙烯酸和含有多羥基化合物反應得到，和(C)芳香膦化合物組成。例如，組成物含Epo Tohto YDl27 366，HYcar CTBN 1300 165，甲基丙烯酸165，三乙胺1.7，對苯二酚0.07，苯乙烯298和磷酸二苯酯279份，此組合物可固化且具有阻燃性、耐熱性和優良力學性能。印第安技術學院科學與工程中心研究了非鹵阻燃添加劑對乙烯基酯和它的復合材料的性能的影響，論述了形成炭化物添加劑和成炭化物催化劑對純乙烯酯和玻璃纖維增強乙烯基酯(VE)樹脂的極限氧指數(LOI)，煙密度d和力學性能的影響。制備了三種不同的VE樹脂樣品，從雙酚A縮水甘油醚和甲基丙烯酸以化學計量比(1：2樣品A)和非化學計量比(1：1.7樣品B、1：1樣品C)反應制備，這些樹脂用反應性稀釋劑(50%質量分數)苯乙烯(s)/甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)或二者的結合物稀釋，用于純樣片和復合材料的制備。
    在層壓板中阻燃添加劑的組合(聚磷酸銨，偶氮二碳酰胺，三(2-羥乙基)異氰酸酯和水合鋁的結合使用)提高了LOI并降低了煙密度值。含阻燃劑并用含磷胺作固化劑的樹脂C為基體的層壓板的LOI值高。大日本油墨化學有限公司研制了具有優異的諸存穩定性的阻燃環氧乙烯基酯樹脂組成物及其固化模塑制品。用在電子絕緣材料、層壓板、纖維增強模塑料等的粘合劑的組成物包括磷酸酯、由含2個環氧的環氧化合物同(1)單官能酚的反應以及(2)乙烯基不飽和單羧酸反應制備的環氧乙烯基酯，。例如，Epiclon830(雙酚F環氧樹脂)同鄰甲酚反應，然后再同甲基丙烯酸反應，再同苯乙烯混合，并且再同PX200(磷酸酯)混合得到一種組成物，其可用于玻璃纖維增強預浸片并加工成層壓板UL-94阻燃性達到V-0級。國外不飽和聚酯樹脂技術發展趨勢：主要開發和應用低收縮性樹脂、阻燃樹脂、透明性不飽和聚酯樹脂、低揮發性樹脂、發泡不飽和聚酯樹脂、耐熱型不飽和聚酯、低揮發性樹脂、低吸水型不飽和聚酯樹脂、玻璃鋼漁船專用樹脂、光固化UPR樹脂、強韌性樹脂、耐腐蝕樹脂和PET型不飽和聚酯樹脂?？赏ㄟ^嵌段、接枝共聚及互穿網絡、雙環戊二烯改性等化學方法，進行樹脂改性或者用共混改性等物理方法，提高產品性能、增加品種數量、擴大應用領域。