不飽和聚酯樹脂產品發展前景廣闊

　　回顧不飽和聚酯樹脂產品的發展歷程，大約七十幾年，然而在這短短幾十年里，不飽和聚酯樹脂產品無論從產量還是從技術水平方面均得到了飛速的發展，目前不飽和聚酯樹脂產品已發展成為熱固性樹脂行業中大的品種之一。
　　在不飽和聚酯樹脂的發展過程中，從產品、商業雜志、技術書籍等方面的技術信息層出不窮。至今每年都有上百項發明是關于不飽和聚酯樹脂的。由此可見，不飽和聚酯樹脂制造和應用技術隨著生產的發展也日益成熟，逐步形成了自己獨特的完整的生產與應用理論的技術體系。
　　在過去的發展過程中，不飽和聚酯樹脂對于一般用途來說，具有特殊意義的貢獻。將來我們要向一些特殊用途的領域發展，同時還要使通用樹脂低成本化。下面介紹幾種比較有意義和發展前景的不飽和聚酯樹脂類型。
　　1)低收縮樹脂
　　這個樹脂品種或許只是一個老話題，不飽和聚酯樹脂在固化時伴隨有較大的收縮，一般體積收縮率達6-10%。這種收縮會使材料嚴重變型甚至破裂，尤其是在模壓成型工藝中(SMC、BMC)。為了克服這一缺點，通常采用熱塑性樹脂作低收縮添加劑。在這個領域的個是1934年杜邦公司，號為U.S.1,945,307。敘述了二元羧酸與乙烯基化合物的共聚合反應。很明顯，在當時，這項開創了聚酯樹脂低收縮技術的先河。此后，有很多人志力于共聚物體系的研究，這些共聚物體系當時被認為是塑料合金。1966年Marco的低收縮樹脂被次用于模塑成型中并用于工業化生產。其后塑料工業協會將這種產品稱為"SMC"，含義為片狀模塑料，它的低收縮預混配合物"BMC"含義為團狀模塑料。對于SMC板材，一般要求樹脂成型后的部件具有良好的配合公差、柔韌性和A級光澤，要避免表面有微裂紋，這就要求配合的樹脂要有較低的收縮率。
　　當然，其后又有很多對這項技術進行了改進和提高，對于低收縮作用的機理的認識也逐漸成熟，各種各樣的低收縮劑或低輪廓添加劑品種應運而生。常用的低收縮添加劑有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
　　2)阻燃樹脂
　　有時阻燃材料與藥品救助具有同等的重要性，阻燃材料可以避免或減少災難的發生。歐洲近十年由于采用了阻燃劑，火災致死人數降低了約20%。阻燃材料本身的安全性也是很重要的，在工業上，規范使用材料類型是緩慢的、艱難的過程，目前歐共體已經和正在對很多鹵系及鹵-磷系阻燃劑進行危害性評估，其中很多將于2004年-2006年間完成。
　　目前我國一般采用含氯或含溴的二元醇或二元酸鹵素取代物作為原料來制得反應型阻燃樹脂。鹵素阻燃劑在燃燒時會產生大量煙霧并伴有刺激性很強的鹵化氫生成。在燃燒過程產生的這一濃煙毒霧給人們造成極大的危害。據統計，火災事故中80%以上的死亡原因是由此而造成的。用溴或氯系作為阻燃劑的另一不利條件是在其燃燒時還會產生腐蝕性和污染環境的氣體，會導致對電器原件的破壞。采用無機阻燃劑如水合氧化鋁、鎂、硼、鉬化合物等阻燃添加劑，雖有明顯消煙作用，能制得低煙低毒阻燃樹脂，但如果無機阻燃劑填料量過大，不但樹脂粘度增大，不利于施工，同時樹脂中加入大量添加型阻燃劑時，會影響樹脂固化成型后的機械強度和電性能。
　　目前，國外很多報導了采用磷系阻燃劑生產低毒、低煙阻燃樹脂的技術。磷系阻燃劑的阻燃效果相當大，燃燒時生成的偏磷酸可聚合成穩定的多聚態，形成保護層，覆蓋在燃燒物表面，隔離氧氣，促進樹脂表面脫水碳化，形成碳化保護膜從而阻止燃燒。同時磷系阻燃劑還可與鹵素阻燃劑配合使用，有非常明顯的協同作用。
　　當然，將來阻燃樹脂的研究方向是低煙、低毒、低成本。理想的樹脂是無煙、低毒、低成本、不影響樹脂固有的物理性能、不需加入添加材料，能夠在樹脂生產廠直接生產制造的阻燃樹脂。
　　3)增韌樹脂
　　與初的不飽和聚酯樹脂品種相比，現在的樹脂韌性已經有了大幅度的提高。但隨著不飽和聚酯樹脂下游行業的發展，對不飽和樹脂的性能提出了更多新的要求，尤其是韌性方面。不飽和樹脂固化后的脆性，幾乎成了限制不飽和樹脂發展的重要問題。不論是從澆鑄成型的工藝品產品還是模壓成型或纏繞成型的產品，斷裂延伸率成為考核樹脂產品質量的重要指標。
　　目前國外一些廠商采用加入飽和樹脂的方法來提高韌性。如添加飽和聚酯、丁苯橡膠和端羧基丁苯橡膠等，這種方法屬于物理增韌法。還可采用向不飽和聚酯的主鏈中引入嵌段聚合物，例如不飽和聚酯樹脂與環氧樹脂和聚氨酯樹脂形成的互穿網絡結構，極大地提高了樹脂的拉伸強度和沖擊強，這種增韌方法屬于化學增韌法。還可采用物理增韌與化學增韌相結合的方法如把活性較高的不飽和聚酯與活性較低的材料相混就能達到所需的柔韌性能。目前SMC板材由于其輕質、高強、耐腐蝕性、設計靈活性在汽車行業得到了廣泛的應用，對于汽車而板、車后門、外面板等重要部位，要求有較好的韌性，例如汽車外護板可在稍受碰后有限度地向后彎曲并恢復原狀。
　　提高樹脂的韌性，往往會損失樹脂的其它性能，如硬度、彎曲強度耐熱性能以及在施工時的固化速度等。提高樹脂的韌性又不損失樹脂的其它固有性能成了不飽和聚酯樹脂科研開發的重要課題。
　　4)低苯乙烯揮發樹脂
　　在加工不飽和聚酯樹脂的過程中，揮發性的有毒苯乙烯會對施工人員的健康產生很大的危害。同時苯乙烯散發到空氣中，也會造成嚴重的空氣污染。因此，很多的職能機關限制苯乙烯在生產車間空氣中允許的濃度。例如在美國其允許PEL值(permissibleexposurelevel)是50ppm，而在瑞士，其PEL值為25ppm，這樣低的含量是不太容易達到的。依靠強力的通風作用也很有限。同時，強力的通風還會導致苯乙烯從制品的表層散失以及大量苯乙烯揮發到空氣中。因此尋找減少苯乙烯揮發的方法，從根源上來說，還是要在樹脂生產廠完成這項工作。這就要求開發不污染或少污染空氣的低苯乙烯揮發(LSE)樹脂或無苯乙烯單體的不飽和聚酯樹脂。
　　減少揮發性單體含量，在近幾年來一直是國外不飽和聚酯樹脂行業開發的課題，目前采用的方法有很多種：1)加入低揮發抑制劑的方法。2)不含苯乙烯單體的不飽和聚酯樹脂配方有用二乙烯基體、乙烯基甲基苯、α-甲基苯乙烯來取代含苯乙烯單體的乙烯基單體3)低苯乙烯單體的不飽和聚酯樹脂配方是并用上述單體與苯乙烯單體，比如使用鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸共聚物等高沸點乙烯基單體與苯乙烯單體其用4)另一種減少苯乙烯揮發的方法是把雙環戊二烯及其衍生物等其它單元引入不飽和聚酯樹脂骨架，實現低粘度化，終使苯乙烯單體含量降低。
　　在尋求解決苯乙烯揮發問題的途徑上，必須綜合考慮樹脂對現有的成型方法如表面噴涂、層壓工藝、SMC成型工藝的適用性，工業化生產的原料成本問題，與樹脂體系的相容性，樹脂的反應活性、粘度，成型后樹脂的機械性能等問題。
　　在我國在限制苯乙烯揮發方面還沒有明確立法，但隨著生活水平的提高，人們對自身健康認識以及環保意識的提高，對于我們這樣的不飽和消費大國，相關的立法是只是遲早的問題。
　　5)耐腐蝕樹脂
　　不飽和聚酯樹脂的一個較大的用途是其對有機溶劑、酸、堿、鹽等化學品的耐腐蝕性。目前耐腐蝕樹脂分為以下幾類：1)鄰苯型、2)間苯型、3)對苯型、4)雙酚A型、5)乙烯基酯型，以及其它如二甲苯型、含鹵素化合物型等，經過幾十年來幾代科學家的不斷探索，對于樹脂的腐蝕以及抗腐蝕機理已經研究的比較透徹了。
　　通過各種方法對樹脂進行改性，如向不飽和聚酯樹脂中引入難于耐腐蝕的分子骨架或采用不飽和聚酯與乙烯基酯及異氰酸酯形成互穿網絡結構，對于提高樹脂的耐腐蝕性是很有效的，加外采用酸樹脂混配的方法制造的樹脂也能達到較好的耐腐蝕效果。
　　與環氧樹脂相比，不飽和聚酯樹脂的低成本、加工方便成為極大的優勢，但不飽和聚酯樹脂的耐腐蝕性尤其是耐堿性卻遠不如環氧樹脂，很長一段時期來，尤其是在腐蝕嚴重的場合，不飽和聚酯樹脂還不能取代環氧樹脂。目前防腐蝕地坪的興起，更是對不飽和聚酯樹脂形成機遇與挑戰。因此，開發專用耐腐蝕樹脂具有廣闊的前景。
　　6)膠衣樹脂
　　膠衣在復合材料中起著重要的作用，它不僅起著對玻璃鋼制品表面的裝飾作用，而且起著耐磨、耐老化、耐化學腐蝕的作用。膠衣樹脂的發展方向是研制低苯乙烯揮發、空氣干燥性好、耐腐蝕性強的膠衣樹脂。
　　膠衣樹脂中耐熱水膠衣有很大的市場，玻璃鋼材料如果長期浸入熱水中，表面就會出現水泡，同時由于水逐漸浸透到復合材料內部而使得表面水泡逐漸膨脹，水泡不僅會影響膠衣的外觀，而且會逐漸降低制品的各項強度性能。美國堪薩斯州廚房用具公司(CookCompositesandPolymersCo.)采用環氧樹脂和縮水甘油醚封端的方法制造一種膠衣樹脂，具有低粘度和優異的耐水性、和耐溶劑性。另外，該公司還采用經過聚醚多元醇改性和環氧樹脂封端的樹脂A(柔性樹脂)與雙環戊二烯(DCPD)改性的樹脂B(剛性樹脂)復配，這兩種均具有耐水性能的樹脂經過復配，除具的好的耐水性外，還具有好的韌性和強度，可作為膠衣樹脂或膠衣樹脂與普通樹脂之間的隔離層樹脂使用，可有效地阻止水或溶劑或其它低分子物質穿過膠衣層滲入到玻璃鋼材料體系中，成為綜合性能優異的耐水樹脂。
　　7)光固化不飽和聚酯樹脂
　　不飽和聚酯樹脂的光固化特點是適用期長、固化速度快。不飽和聚酯樹脂通過光固化可滿足對苯乙烯揮發量限制的要求。
　　由于光敏劑及光照裝置的進步，為光固化樹脂的發展打下基礎。各種紫外光固化的不飽和聚酯樹脂已研制成功并已大量投入生產。提高了材料性能、工藝性能以及表面耐磨性，同時采用這種工藝也提高了生產效率。
　　8)特殊性能的低價樹脂
　　這種樹脂包括發泡樹脂與含水樹脂