引言

碳纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料（CFRP）作為高度工程化材料，具有高比模量和高比強(qiáng)度。它們非常適用于對(duì)高強(qiáng)度和剛度、較低重量以及卓越疲勞特性有關(guān)鍵要求的應(yīng)用場(chǎng)合。與鋁和鋼相比，碳纖維的比強(qiáng)度約高出十倍（取決于所用的纖維）。在過去的五十年中，CFRP已成功應(yīng)用于航空航天、汽車、鐵路運(yùn)輸、海洋和風(fēng)能行業(yè)。過去二十年，CFRP的全球復(fù)合年增長(zhǎng)率（CAGR）約為12.5%。

在航空航天領(lǐng)域，最近的兩款遠(yuǎn)程飛機(jī)，空客A350和波音787，在機(jī)身結(jié)構(gòu)中廣泛使用CFRP，占50%以上的重量比例。對(duì)于汽車結(jié)構(gòu)（例如車身面板、車頂和地板組件），它們?cè)趧偠确矫娴男枨螅沟锰祭w維具有減輕車輛質(zhì)量和提高性能的優(yōu)勢(shì)。在風(fēng)力渦輪機(jī)應(yīng)用中，碳纖維比E-玻璃纖維具有更高的比模量，使得風(fēng)葉更長(zhǎng)、設(shè)計(jì)更纖細(xì)，具備卓越的空氣動(dòng)力性能。隨著輕質(zhì)燃料儲(chǔ)存的擴(kuò)大，復(fù)合材料壓力容器正在迅速增長(zhǎng)。

越來越嚴(yán)格的全球二氧化碳（CO2）排放標(biāo)準(zhǔn)和當(dāng)前的碳中和法規(guī)將對(duì)碳纖維復(fù)合材料行業(yè)產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。輕質(zhì)復(fù)合材料在可再生能源領(lǐng)域，如風(fēng)能、光伏或氫能，具有在保護(hù)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用方面的廣泛要求。

本文全面回顧了碳纖維和碳纖維復(fù)合材料的歷史，全球CFRP的發(fā)展和生產(chǎn)現(xiàn)狀，航空航天、風(fēng)力渦輪機(jī)、汽車、壓力容器、體育休閑、建筑等領(lǐng)域CFRP發(fā)展的趨勢(shì)。從新興材料（如大絲束碳纖維和熱塑性基體）、制造工藝（如成本效益高的高壓釜外制造和旨在降低成本和增加產(chǎn)量的液體成型）以及復(fù)合材料回收和再利用的迫切需求和挑戰(zhàn)等方面討論了新碳纖維復(fù)合材料開發(fā)的意義。

碳纖維和碳纖維復(fù)合材料的歷史

發(fā)展的早期

碳纖維和碳纖維復(fù)合材料的早期發(fā)展涵蓋了50年代和60年代。碳纖維具有高碳含量，直徑在5–10μm范圍內(nèi)。碳纖維的優(yōu)點(diǎn)包括高比強(qiáng)度、高比模量、高耐化學(xué)性和耐熱性以及低熱膨脹性。1958年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司的Roger Bacon在氬氣中加熱人造絲，實(shí)驗(yàn)測(cè)量碳的三相點(diǎn)時(shí)，意外地生產(chǎn)出了碳纖維。1960年，來自H.I.Thompson纖維玻璃公司（美國(guó)）的Richard Millington開發(fā)了將人造絲基纖維中的碳含量提高到99wt%的方法，并申請(qǐng)了專利（美國(guó)專利號(hào)3294489）。大約在同一時(shí)間，日本和英國(guó)的研究人員正在使用聚丙烯腈（PAN）代替人造絲開發(fā)碳纖維。PAN是一種合成的半結(jié)晶有機(jī)聚合物樹脂，具有直鏈?zhǔn)紺3H3N。

1959年，日本大阪工程技術(shù)研究所的Akio Shindo成功地使用成本效益高的生產(chǎn)方法生產(chǎn)了碳含量為-55wt%的碳纖維。它的模量大約是人造絲基碳纖維的三倍。PAN工藝由于更高的碳產(chǎn)率和更簡(jiǎn)單的制造工藝而變得更經(jīng)濟(jì)。東麗工業(yè)（日本）于1961年開始對(duì)PAN碳纖維技術(shù)感興趣，并于1964年建立了中試生產(chǎn)。1970年晚些時(shí)候，東麗與該研究所簽訂了PAN工藝的許可協(xié)議。英國(guó)皇家飛機(jī)公司（RAE，UK）的W.Watt、L.N.Phillips和W.Johnson也于1963年為使用PAN纖維的碳纖維制造工藝申請(qǐng)了專利。這一制造工藝創(chuàng)造了比以前工藝更強(qiáng)的碳纖維產(chǎn)品。

隨后，英國(guó)國(guó)家研究發(fā)展公司向羅爾斯·羅伊斯、Morganite和Courtaulds授予了該工藝的許可證。羅爾斯·羅伊斯當(dāng)時(shí)開始使用碳纖維生產(chǎn)噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)組件，并憑借RB-211航空發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)入美國(guó)市場(chǎng)，該發(fā)動(dòng)機(jī)具有碳纖維復(fù)合材料壓縮機(jī)葉片。不幸的是，鳥類撞擊被證明是壓縮機(jī)葉片的一個(gè)主要弱點(diǎn)，這導(dǎo)致了勞斯萊斯的重大挫折。最終，勞斯萊斯賣掉了他們的碳纖維工廠。20世紀(jì)60年代，日本和英國(guó)公司領(lǐng)導(dǎo)了碳纖維生產(chǎn)的實(shí)驗(yàn)室技術(shù)開發(fā)。代表公司有日本大阪技術(shù)研究所、東海炭素、日本炭素、東麗、三菱、東寶等，英國(guó)皇家飛機(jī)公司、皇家原子能協(xié)會(huì)、Courtaulds、羅爾斯·羅伊斯等，同時(shí)杜邦、聯(lián)合碳化物等美國(guó)公司正在試驗(yàn)丙烯酸或粘膠基碳纖維產(chǎn)品，因此美國(guó)PAN基碳纖維的開發(fā)晚于日本和英國(guó)。

碳纖維復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)的開端

碳纖維復(fù)合材料工業(yè)的開端是在70年代到80年代之間。1970年，日本東麗工業(yè)公司和美國(guó)聯(lián)合碳化物公司成立了一家合資技術(shù)企業(yè)，導(dǎo)致PAN基碳纖維生產(chǎn)的成熟，該生產(chǎn)在當(dāng)今全球市場(chǎng)占據(jù)主導(dǎo)地位。在碳纖維制造工藝的發(fā)展過程中，英國(guó)、美國(guó)和日本之間進(jìn)行了密切合作。

1971年，東麗公司建立了12噸碳纖維生產(chǎn)能力（當(dāng)時(shí)世界上最大的），并開始生產(chǎn)Torayca®300（T300）。1972年，東麗推出了第一個(gè)商業(yè)碳纖維復(fù)合產(chǎn)品系列——魚竿。這些魚竿將現(xiàn)有產(chǎn)品的重量減少了約50%，并且相對(duì)更貴。1972年，美國(guó)的Hercules從RAE獲得碳化技術(shù)，并采用了Courtaulds的前驅(qū)體。隨后，美國(guó)和日本公司生產(chǎn)碳纖維高爾夫球桿、網(wǎng)球拍和自行車，其性能在市場(chǎng)上受到高度評(píng)價(jià)。然而，CFRP在當(dāng)時(shí)主要用于運(yùn)動(dòng)和休閑。

1975年是自1973年石油危機(jī)以來的一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，這場(chǎng)危機(jī)迫切需要減少機(jī)身重量以減少燃料消耗。波音和空中客車等飛機(jī)制造商專注于使用碳纖維增強(qiáng)塑料制造不影響飛行安全的二級(jí)飛機(jī)結(jié)構(gòu)。1980年，波音公司提出了商用飛機(jī)制造對(duì)碳纖維的要求。1982年，他們開始在波音757、波音767和航天飛機(jī)上使用T300。CFRP進(jìn)入了航空航天結(jié)構(gòu)的工程應(yīng)用，包括軍用和民用飛機(jī)。CFRP的大規(guī)模生產(chǎn)是在軍用飛機(jī)的制造中實(shí)現(xiàn)的。

20世紀(jì)80年代見證了碳纖維生產(chǎn)的工業(yè)化，碳纖維系列化和應(yīng)用取得了重大突破。憑借1000噸/年的單線生產(chǎn)能力，東麗已基本完成其現(xiàn)有產(chǎn)品系列的大部分，即初期的T300、中期的T800和T1000以及后期的M60J。Torayca®碳纖維的拉伸性能如表1所示。隨著碳纖維增強(qiáng)塑料在飛機(jī)部件中的廣泛應(yīng)用，到1988年，Torayca®碳纖維的累計(jì)產(chǎn)量已超過10萬噸。與此同時(shí)，英國(guó)進(jìn)行了幾次技術(shù)轉(zhuǎn)讓，最初是向美國(guó)，然后是向中國(guó)、印度、俄羅斯和巴西。由于美國(guó)、日本和英國(guó)之間的技術(shù)轉(zhuǎn)讓，工業(yè)碳纖維制造商Zoltek于1988年在美國(guó)推出。臺(tái)灣的福爾摩沙開始與美國(guó)的Hitco進(jìn)行技術(shù)合作。

 

表1. TORAYCA®碳纖維的拉伸性能

碳纖維復(fù)合材料應(yīng)用第一波浪潮

——航空航天結(jié)構(gòu)材料

碳纖維復(fù)合材料的第一波應(yīng)用浪潮涵蓋了20世紀(jì)90年代至00年代。20 世紀(jì) 90 年代的特點(diǎn)是碳纖維生產(chǎn)商合并和企業(yè)收購(gòu)。1990 年，Torayca® CFRP 預(yù)浸料被波音公司采用，用于波音 777 的主要機(jī)身結(jié)構(gòu)，如圖1所示。美國(guó)航空航天公司Hexcel從Hercules手中收購(gòu)了碳纖維部門。石油巨頭阿莫科加入了聯(lián)合碳化物公司等美國(guó)主要碳纖維制造力量，并與東寶和塞拉尼斯成立了合資企業(yè)。2001 年，這些資產(chǎn)的所有權(quán)發(fā)生變更，并更名為 Cytec。1997年，當(dāng)?shù)聡?guó)石墨巨頭西格里集團(tuán)從英國(guó)考陶德收購(gòu)RK Carbon時(shí)，碳纖維行業(yè)的先驅(qū)考陶德從此銷聲匿跡。后來西格里集團(tuán)通過與高爾夫球桿工廠Aldila合資購(gòu)買了碳纖維的股份。

 

圖1. 碳纖維應(yīng)用隨時(shí)間的發(fā)展。版權(quán)所有：三菱材料公司

波音公司于 2003 年啟動(dòng)了 787 項(xiàng)目，在機(jī)身和主要結(jié)構(gòu)中比以前的任何商用飛機(jī)都更大量地使用 CFRP（50 wt%）。圖 2顯示了波音 767和波音787所用材料的比較。CFRP 的使用量從僅在波音767的襟翼中使用3 wt% 大幅增加到覆蓋機(jī)身、主翼、尾翼和襟翼的50wt%。波音787。由于CFRP的廣泛采用，鋁的百分比從77wt% 下降到20wt%。與波音 767 相比，波音 787 的重量大幅減輕，節(jié)省了 20-22%的燃油。2005 年，波音 787 的競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手空中客車公司推出了 A350 XWB 計(jì)劃，該計(jì)劃也主要使用 CFRP（53 wt%），從而減少了 50%結(jié)構(gòu)維護(hù)和機(jī)身檢查頻率降低（空客 A380 要求的間隔時(shí)間從 8 年延長(zhǎng)到12 年）。

90年代和00年代被視為碳纖維復(fù)合材料在航空航天應(yīng)用的第一波浪潮。商業(yè)航空公司成功并逐步使用更多的碳纖維復(fù)合材料來制造飛機(jī)機(jī)身。40年來 CFRP 的采用加速如圖 3所示。波音 787 和空客 A350 分別采用了50 wt% 和53 wt% 的CFRP，這是一個(gè)里程碑。CFRP采用急劇增加的原因，特別是2005年之后，主要?dú)w因于航空公司對(duì)降低燃油消耗、CO2排放和維護(hù)成本、更長(zhǎng)的設(shè)計(jì)壽命、通過零件集成降低工具和裝配成本的要求。預(yù)計(jì)未來20年將交付約9000架新型寬體飛機(jī)，其主要結(jié)構(gòu)主要采用CFRP。私人飛機(jī)和直升機(jī)中 CFRP 的使用重量可高達(dá)70-80%。

這一時(shí)期，我國(guó)碳纖維的研發(fā)和生產(chǎn)開始騰飛并迅速加速。這就催生了國(guó)內(nèi)多家碳纖維生產(chǎn)企業(yè)，如中復(fù)神鷹、江蘇恒神、吉林炭谷（碳谷）、光威等。

 

圖2. 波音767和波音787的材料使用比較。版權(quán)所有：三菱材料。

 

圖3. 增加CFRP在商用空客和波音飛機(jī)上的使用。

碳纖維復(fù)合材料應(yīng)用第二波浪潮

——工業(yè)（非航空航天）用途

碳纖維復(fù)合材料應(yīng)用的第二波浪潮大約在10年代及以后。本世紀(jì)10年代的特點(diǎn)是碳纖維的應(yīng)用從航空航天向非航空航天工業(yè)用途急劇擴(kuò)展，并以大批量、低成本為特點(diǎn)。如圖1所示，碳纖維的工業(yè)用途增長(zhǎng)速度更快。這些應(yīng)用包括風(fēng)能、汽車、鐵路運(yùn)輸和民用基礎(chǔ)設(shè)施。2007年，Zoltek開始與風(fēng)力渦輪機(jī) 原始設(shè)備制造商（OEM）維斯塔斯合作，在美國(guó)風(fēng)力渦輪機(jī)葉片中使用碳纖維。與玻璃纖維增強(qiáng)聚合物（GFRP）復(fù)合材料制成的葉片相比，在60米長(zhǎng)的渦輪葉片中采用CFRP復(fù)合材料預(yù)計(jì)可減少葉片總重量38%，成本降低14%，并提高產(chǎn)量功率密度和延長(zhǎng)葉片疲勞壽命。由于在風(fēng)力渦輪機(jī)葉片中成功使用拉擠碳纖維增強(qiáng)翼梁帽，維斯塔斯對(duì)碳纖維產(chǎn)生了前所未有的需求，從而導(dǎo)致碳纖維行業(yè)內(nèi)的一體化程度不斷提高。

具有里程碑意義的事件是東麗在2014年底收購(gòu)Zoltek，這導(dǎo)致了碳纖維工業(yè)和航空航天市場(chǎng)的融合。Zoltek 是低成本工業(yè)級(jí)碳纖維的全球領(lǐng)導(dǎo)者。從那時(shí)起，它經(jīng)歷了幾次擴(kuò)張。最近，Zoltek宣布在北美擴(kuò)建13噸/年，并在墨西哥進(jìn)一步擴(kuò)建6噸/年，這將導(dǎo)致其全球碳纖維產(chǎn)能增加至35噸/年。目前，碳纖維在風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片上的應(yīng)用已大大超過在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用。

2010年，寶馬與西格里在美國(guó)設(shè)立合資碳纖維工廠，總產(chǎn)能為9噸/年，旨在為電動(dòng)汽車輕量化提供碳纖維來源。2017年8月，西格里確認(rèn)收購(gòu)寶馬碳纖維合資公司股權(quán)，寶馬退出碳纖維行業(yè)。在此期間，中國(guó)出現(xiàn)了碳纖維生產(chǎn)投資熱潮，韓國(guó)、俄羅斯、土耳其、臺(tái)灣等地區(qū)也出現(xiàn)了新的進(jìn)入者。

現(xiàn)在已經(jīng)生產(chǎn)出比早期版本具有顯著提高的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度的碳纖維，例如，東麗工業(yè)公司現(xiàn)在生產(chǎn)拉伸模量高達(dá)588 GPa（M60J）和拉伸強(qiáng)度為7000 MPa（T1100S和T1100G）的碳纖維。在過去的20年里，通過采用新興的前驅(qū)體材料（木質(zhì)素前驅(qū)體、聚烯烴前驅(qū)體、PAN-丙烯酸甲酯前驅(qū)體、紡織品前驅(qū)體等）和改進(jìn)的轉(zhuǎn)化工藝（先進(jìn)的氧化穩(wěn)定化），制造碳纖維的成本顯著降低。、等離子或微波技術(shù)、先進(jìn)的表面處理和施膠等）。主要用于工業(yè)應(yīng)用的大絲束碳纖維（超過40,000根長(zhǎng)絲）是下一代碳纖維發(fā)展的另一個(gè)特點(diǎn)。

Zoltek 是全球領(lǐng)先的大絲束 (>50k) 碳纖維商業(yè)供應(yīng)商，因?yàn)樗鼮轱L(fēng)能渦輪機(jī)葉片供應(yīng)產(chǎn)品。大絲束效率和生產(chǎn)率的提高進(jìn)一步降低了碳的成本。碳纖維性能的提高和成本的降低克服了碳纖維作為先進(jìn)復(fù)合材料的強(qiáng)韌、輕質(zhì)增強(qiáng)材料廣泛使用的主要瓶頸。美國(guó) ORNL 的碳纖維技術(shù)設(shè)施 (CFTF) 率先推出了紡織級(jí)碳纖維 (TCF)，即寬絲束 300-450k 絲束，與商用航空航天級(jí)碳纖維相比，成本降低 50%，蘊(yùn)含能量降低 60% 。ORNL 纖維是一種非航空航天級(jí)纖維，模量范圍為 260 至 290 GPa，拉伸強(qiáng)度為 1700-2700 MPa，因此非常適合汽車和風(fēng)能領(lǐng)域的模量驅(qū)動(dòng)應(yīng)用 。這些發(fā)展為碳纖維在風(fēng)能、汽車、鐵路運(yùn)輸、建筑、石油和天然氣以及海洋和近海工業(yè)中的應(yīng)用開辟了道路。展望未來，碳纖維和樹脂的新科學(xué)技術(shù)將在消費(fèi)和特殊工業(yè)用途中找到更廣泛的應(yīng)用。

當(dāng)前全球CFRP復(fù)合材料開發(fā)和生產(chǎn)情況

圖4顯示了2008年至2025年全球CFRP復(fù)合材料的需求量。可以看出，自2014年以來，CFRP復(fù)合材料的使用量呈穩(wěn)步增長(zhǎng)趨勢(shì)。2021年消耗量約為181噸，是2014年的兩倍多。預(yù)計(jì)2025年需求量將達(dá)到285噸。

 

圖4. 2008-2025年全球?qū)FRP復(fù)合材料的需求。

圖5a顯示了風(fēng)能、航空航天、運(yùn)動(dòng)休閑、汽車、模塑和化合物、壓力容器、碳/碳復(fù)合材料、建筑等領(lǐng)域的全球CFRP復(fù)合材料需求。2021年，風(fēng)力渦輪機(jī)葉片消耗了大量碳纖維復(fù)合材料。CFRP 產(chǎn)量達(dá)到令人印象深刻的 50.8 噸，占總需求的 28%。與2018年相比，增加了16.6噸。但受疫情影響，航空航天領(lǐng)域消費(fèi)量大幅下降（較2018年下降23%），為25.4噸，占風(fēng)電葉片CFRP消費(fèi)量的近一半。盡管發(fā)生了新冠疫情，運(yùn)動(dòng)和休閑市場(chǎng)（2021 年為 28.5 噸）仍保持穩(wěn)定。越來越多的汽車使用CFRP復(fù)合材料，特別是在電動(dòng)汽車中（例如，電池蓋由具有各種CF增強(qiáng)形式的CFRP復(fù)合材料制成）。2021年，液體和氣體儲(chǔ)存和運(yùn)輸壓力容器中CFRP的消耗量占總價(jià)值的9%，表明該領(lǐng)域的使用量有所增加。

2021年全球CFRP銷售總收入約為200.5億美元，較2018年的248億美元有所下降。航空航天CFRP市場(chǎng)的急劇減少和其他行業(yè)的增長(zhǎng)歸因于圖5b所示的收入分布。航空航天和風(fēng)能領(lǐng)域在碳纖維復(fù)合材料消耗的數(shù)量和成本方面表現(xiàn)出明顯的對(duì)比。航空航天 CFRP 復(fù)合材料是通過復(fù)雜的工藝制造的，從預(yù)浸料切割和自動(dòng)鋪層，到熱壓罐固化和質(zhì)量檢查和保證，然后是機(jī)械加工和組裝。然而，風(fēng)力渦輪機(jī)復(fù)合材料中的CFRP復(fù)合材料主要通過拉擠成型和真空輔助樹脂傳遞模塑成型制造。CFRP 部件制造完成并經(jīng)過測(cè)試后，將直接進(jìn)行組裝。因此，這兩個(gè)領(lǐng)域的研發(fā)周期有很大不同，前者至少需要10年，后者通常需要1-2年。對(duì)于汽車、軌道交通和其他行業(yè)來說，尋找合適且具有成本效益的 CFRP 制造路線以實(shí)現(xiàn)性能和經(jīng)濟(jì)性之間的最佳平衡非常重要。

2021年，中國(guó)市場(chǎng)（61.8億美元）取代美國(guó)市場(chǎng)成為最大的CFRP市場(chǎng)份額，占全球消費(fèi)量的30.8%（圖5c）。這一趨勢(shì)反映了COVID-19大流行對(duì)美國(guó)航空航天市場(chǎng)的重大影響。中國(guó)生產(chǎn)了全球90%的CFRP運(yùn)動(dòng)休閑產(chǎn)品和全球60%的風(fēng)電葉片，在全球CFRP收入中占據(jù)重要地位。歐洲消費(fèi)了 44 億美元的 CFRP 復(fù)合材料，占全球收入的 21.9%。全球?qū)FRP按工藝的需求如圖5d所示，其中纖維纏繞和拉擠工藝超過預(yù)浸料和疊層工藝，成為2021年的主要制造方法。

2021年全球?qū)w維纏繞和拉擠工藝制造的CFRP的需求量份額最大為65.5 kt，占總需求的36.1%。這一令人印象深刻的轉(zhuǎn)變部分受到航空航天大流行回歸的影響，但即使航空航天行業(yè)能夠在2019年恢復(fù)到原來的規(guī)模，來自風(fēng)能和壓力容器制造的強(qiáng)勁驅(qū)動(dòng)力將繼續(xù)在創(chuàng)新和成本效益方面發(fā)揮重要作用CFRP 復(fù)合材料。值得注意的是，長(zhǎng)絲纏繞和拉擠工藝從纖維到最終復(fù)合材料產(chǎn)品的材料浪費(fèi)最少。

 

圖5. 2021年CFRP復(fù)合材料的全球需求(a)應(yīng)用和(d)工藝；2021年全球CFRP復(fù)合材料收入(b)應(yīng)用和(c)地區(qū)。

隨著碳纖維復(fù)合材料第二次應(yīng)用浪潮，以CFRP在非航空航天工業(yè)應(yīng)用的顯著增長(zhǎng)為標(biāo)志，全球主要碳纖維生產(chǎn)商已經(jīng)提出了擴(kuò)張計(jì)劃。圖6顯示了2020年全球碳纖維產(chǎn)能。產(chǎn)量排名前五位的公司為106.6kt，占全球總產(chǎn)能（170kt）的62%，分別是：東麗（包括Zoltek），產(chǎn)量為54.5kt（風(fēng)能領(lǐng)域的主要參與者）渦輪機(jī)部門）；SGL 15.0 kt（汽車行業(yè)）；三菱溧陽14.3克拉；Toho Tenax 為 18.0 kt，Hexcel 為 15.2 kt。來自中國(guó)、韓國(guó)、土耳其和其他地區(qū)的一些新參與者正在涌現(xiàn)。

 

圖6. 各公司2020年全球碳纖維產(chǎn)能

CFRP的發(fā)展趨勢(shì)

航天

CFRP 復(fù)合材料在飛機(jī)上的使用是從副翼、配平片和方向舵等輔助結(jié)構(gòu)開始的。CFRP 表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能，例如高強(qiáng)度重量比和高剛度重量比。隨著技術(shù)的進(jìn)步，纖維和基體性能得到了顯著改善，從而增強(qiáng)了層壓板的性能，使該材料能夠應(yīng)用于機(jī)身、垂直尾翼、尾翼箱和機(jī)翼等飛機(jī)主要結(jié)構(gòu)，并取代傳統(tǒng)的輕質(zhì)金屬合金。表 2總結(jié)了復(fù)合材料（尤其是CFRP）在軍用和民用飛機(jī)中的應(yīng)用不斷增加。例如，F(xiàn)/A-18 E/F軍用飛機(jī)的水平安定面、機(jī)翼組件、機(jī)身、垂直尾翼均采用CFRP復(fù)合材料，占結(jié)構(gòu)重量的19%，覆蓋外表面的60%。

在CH-53K直升機(jī)中，通過使用 FRP 復(fù)合材料（>75wt%），部分實(shí)現(xiàn)了外部負(fù)載能力三倍的增加。在現(xiàn)代戰(zhàn)斗機(jī)中，例如歐洲戰(zhàn)斗機(jī)，重量為 40% 的復(fù)合材料和外蒙皮的復(fù)合材料覆蓋率為 70%，由于質(zhì)量減輕，增強(qiáng)了飛機(jī)的敏捷性。機(jī)身曲率是通過復(fù)合材料制造實(shí)現(xiàn)的，雷達(dá)吸波復(fù)合材料使橫截面更小，增強(qiáng)了飛機(jī)的隱身性。

 

表2. FRP復(fù)合材料在軍用和商用飛機(jī)上的應(yīng)用。

大規(guī)模使用復(fù)合材料的主要民用飛機(jī)是波音和空客。從波音 737、757 到夢(mèng)想飛機(jī) 787，復(fù)合材料首先用于波音 737 中的副翼等次要結(jié)構(gòu)（3 wt% 復(fù)合材料），以及波音 777 中的控制面、機(jī)身側(cè)板和地板梁等主要結(jié)構(gòu)（12 wt% 復(fù)合材料） ）。波音787是第一架使用大比例CFRP復(fù)合材料（50wt%）的民用飛機(jī)。

由于復(fù)合材料結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的抗疲勞性，材料和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及制造方面的徹底變革將維護(hù)間隔從 6 年延長(zhǎng)至 13 年。隨著時(shí)間的推移，空中客車公司還增加了其 A310、A320、A330、A380 和 A350 XWB中CFRP復(fù)合材料的采用。A310（8wt％復(fù)合材料）使用CFRP垂直穩(wěn)定器，與鋁合金版本相比減輕了400公斤，A320（15wt％復(fù)合材料）將CFRP的使用擴(kuò)展到第二蒙皮，比鋁蒙皮減輕了800公斤的重量表面，從而顯著降低燃料消耗。A350 XWB 的機(jī)身和機(jī)翼結(jié)構(gòu)由 CFRP 復(fù)合材料制成，并且使用了最大比例的 CFRP（53wt%），這使得運(yùn)營(yíng)成本比波音 787 降低了 8% 。在飛機(jī)上應(yīng)用CFRP復(fù)合材料的主要?jiǎng)訖C(jī)之一是航空航天工業(yè)的生態(tài)效率，即更少的燃料消耗導(dǎo)致更低的溫室氣體排放和降低成本。

圖7顯示了2004年至2025年全球航空航天領(lǐng)域的碳纖維需求量以及2021年各部門的分布情況。Teal Group公司的數(shù)據(jù)顯示，2020年飛機(jī)乘客較2019年減少了63%，原因是大流行。因此，波音和空客大幅削減了飛機(jī)產(chǎn)量；波音將B787飛機(jī)的產(chǎn)量減少至每月十架，并在2021年進(jìn)一步削減至每月兩架。此外，2020年10月，波音宣布將關(guān)閉位于西雅圖的B787組裝基地，并與波音南卡羅來納州整合產(chǎn)能。空中客車公司將 A350 的產(chǎn)量減少至每月 5 架。

2020年6月，東麗復(fù)合材料美國(guó)公司因疫情暫停了南卡羅來納州斯帕坦堡縣工廠的運(yùn)營(yíng)，并大幅削減了華盛頓州塔科馬預(yù)浸料工廠的產(chǎn)能。所有這些導(dǎo)致2020年航空航天業(yè)的碳纖維需求預(yù)計(jì)下降30%。2020年約53%的碳纖維需求來自商用飛機(jī)，16%的需求來自軍用飛機(jī)。2020年的某個(gè)時(shí)候，大約有 18,000 架飛機(jī)被停放或入庫(kù)，其中許多飛機(jī)再也沒有返回。全球疫情導(dǎo)致航空航天產(chǎn)業(yè)供應(yīng)鏈大幅減產(chǎn)、裁員、取消訂單，復(fù)蘇可能需要4-5年時(shí)間。

 

圖7. 航空航天業(yè)對(duì)全球碳纖維的需求。

盡管COVID-19導(dǎo)致碳纖維需求衰退，但CFRP復(fù)合材料在航空航天工業(yè)中取得了一些進(jìn)展。在材料方面，來自紡織PAN或熔紡PAN的新型低成本碳纖維、高性能快速固化樹脂、大絲束單向碳纖維以及具有復(fù)雜紡織結(jié)構(gòu)的干預(yù)成型件將導(dǎo)致復(fù)合材料的成本降低組件或結(jié)構(gòu)。制造業(yè)的進(jìn)步包括纖維纏繞和自動(dòng)纖維鋪放/自動(dòng)鋪帶 (AFP/ATL) 的自動(dòng)化解決方案、非熱壓罐工藝（例如樹脂傳遞模塑）、樹脂在一次操作中對(duì)不同部件進(jìn)行灌注（真空輔助）、壓縮成型和電子束固化。

制造過程中的在線質(zhì)量控制將在不影響機(jī)械性能的情況下降低制造成本。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、模糊邏輯、遺傳算法、自適應(yīng)神經(jīng)模糊推理系統(tǒng)等人工智能（AI）技術(shù)在性能預(yù)測(cè)、損傷檢測(cè)、逆向工程、設(shè)計(jì)和加工參數(shù)等方面發(fā)揮著越來越重要的作用。人工智能中使用的數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)模型直接從高維、高通量的數(shù)據(jù)中建立變量之間的復(fù)雜關(guān)系，進(jìn)而捕捉傳統(tǒng)力學(xué)方法難以發(fā)現(xiàn)的規(guī)律，在復(fù)雜碳纖維復(fù)合材料的模擬、預(yù)測(cè)、優(yōu)化方面表現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)材料和結(jié)構(gòu)。

風(fēng)力渦輪機(jī)

低成本碳纖維: 盡管碳纖維具有優(yōu)異的機(jī)械性能，但成本高是碳纖維被航空航天工業(yè)以外的其他領(lǐng)域廣泛接受的主要問題。碳纖維在航空航天中的使用是因?yàn)樗哂懈叩某杀境惺苣芰ΑｋS著各行業(yè)對(duì)碳纖維的需求不斷增加，特別是在風(fēng)力渦輪機(jī)葉片等大批量應(yīng)用中，迫切需要低成本的碳纖維。此外，美國(guó)和歐洲對(duì)運(yùn)輸車輛溫室氣體排放的監(jiān)管更加嚴(yán)格，引發(fā)了更多低成本碳纖維的研發(fā)。汽車結(jié)構(gòu)，如車身面板、車頂和車輛地板，是剛度驅(qū)動(dòng)的，其中碳纖維在輕量化和增強(qiáng)性能方面表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢(shì)。與航空航天和飛機(jī)結(jié)構(gòu)相比，汽車的機(jī)械要求中等或較低。對(duì)于商用車來說，要盈利，低成本碳纖維至關(guān)重要，這已經(jīng)轉(zhuǎn)化為人們對(duì)開發(fā)具有中等強(qiáng)度和高剛度性能的低成本碳纖維的濃厚興趣。

碳纖維的制造基本上涉及前驅(qū)體合成、纖維紡絲、穩(wěn)定化、碳化和表面處理五個(gè)步驟，其中前驅(qū)體材料占商業(yè)化PAN基碳纖維生產(chǎn)總成本的近53%。通常，商業(yè)碳纖維在碳化之后經(jīng)過電解表面活化，然后通過將碳纖維粗紗拉伸通過上漿乳液或分散體浴而施加上漿。施膠分散體與纖維和基體的官能團(tuán)強(qiáng)烈相互作用。施膠分散體通常包含與聚合物基質(zhì)相同的化學(xué)類別，以確保化學(xué)相容性。施膠的碳纖維表現(xiàn)出高表面能，有利于基體對(duì)纖維的良好潤(rùn)濕。崔等人回顧了降低碳纖維原絲成本方面的技術(shù)進(jìn)步和總結(jié)的新原絲材料（見表3 ）。

 

表3. 低成本碳纖維前驅(qū)體材料。

用于制造地毯、毯子和衣服的紡織級(jí)PAN 纖維具有較大的絲束（160-320k 長(zhǎng)絲，而商用碳纖維前體的單絲為 3-12k），丙烯腈純度較低，并且可以減少成本高達(dá)39%。生產(chǎn)的碳纖維通常具有較大的截面和較高的線密度，性能變化較大。其他缺點(diǎn)包括不可控的氧化和穩(wěn)定過程長(zhǎng)。肖庫(kù)法爾等人。發(fā)現(xiàn)紡織PAN原絲纖維中衣康酸共聚單體的存在增加了碳纖維的拉伸強(qiáng)度，而2-甲基-2-丙烯酰氨基丙烷磺酸鈉、甲代烯丙基磺酸鈉的存在延遲了腈基團(tuán)的環(huán)化反應(yīng)，導(dǎo)致溫度升高以達(dá)到穩(wěn)定。可熔融紡絲的 PAN 前驅(qū)體可以代替濕法、干法或干噴濕法紡絲，從而產(chǎn)生更高的紡絲速度并降低成本。據(jù)報(bào)道，水、碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯等添加劑可作為增塑劑來降低 PAN 的熔點(diǎn)。研究了重絲束碳纖維對(duì)不飽和聚酯樹脂CFRP的施膠效果。研究表明，施膠可以提高復(fù)合材料的纖維-基體界面強(qiáng)度、靜態(tài)和疲勞性能。

木質(zhì)素是一種生物聚合物前體，用于制備低成本碳纖維，預(yù)計(jì)可降低成本高達(dá) 41%。然而，木質(zhì)素衍生碳纖維的機(jī)械性能即使對(duì)于低端應(yīng)用也不能令人滿意。需要付出許多努力來改善它們的性能，例如，通過將木質(zhì)素與其他聚合物（例如聚環(huán)氧乙烷或聚丙烯）混合。

在制造低成本聚乙烯、瀝青或?yàn)r青/聚乙烯共混物前體方面也進(jìn)行了積極的研究。瀝青碳纖維用于需要高模量、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性的應(yīng)用。瀝青纖維源自石油瀝青和/或煤焦油瀝青。通常，高軟化點(diǎn)各向同性石油衍生瀝青適合轉(zhuǎn)化為中間相。當(dāng)產(chǎn)生中間相時(shí)，中間相球粒開始在液體各向同性瀝青內(nèi)成核并生長(zhǎng)。它們作為各向同性相內(nèi)的相繼續(xù)生長(zhǎng)。在大約 60% 中間相時(shí)，發(fā)生相轉(zhuǎn)化，中間相變成連續(xù)相，各向同性相成為內(nèi)部的球體。通過中斷中間相發(fā)展并溶解各向同性瀝青，留下納米級(jí)中間相珠和顆粒。這些可以被氧化、碳化和石墨化以熔紡成碳纖維。

與源自PAN的碳纖維相比，源自中間相瀝青的碳纖維表現(xiàn)出高拉伸模量但低應(yīng)變失效以及相對(duì)較低的拉伸強(qiáng)度。持田等人。在加熱墻的設(shè)計(jì)中使用瀝青碳纖維作為復(fù)合材料的填料。由于其高導(dǎo)熱性，Torchala 等人采用瀝青碳纖維作為電子雙層電容器的電極材料。在模量方面，Schnerch 等人研究了使用高模量CFRP來增強(qiáng)橋梁和天線塔中的鋼材。他們觀察到，高模量 CFRP 的剛度可以超過鱗片鋼 25%。

除了前體材料之外，人們還嘗試通過降低穩(wěn)定和碳化過程所需的時(shí)間和能量來降低碳纖維的加工成本，例如等離子體輔助穩(wěn)定和碳化、微波輔助等離子體碳化和電子輔助碳化。光束照射作為預(yù)穩(wěn)定過程。例如，由于紡織級(jí)PAN前體沒有衣康酸來催化穩(wěn)定化反應(yīng)，因此穩(wěn)定化不充分容易產(chǎn)生較差的機(jī)械性能。通過電子束預(yù)處理，生產(chǎn)出拉伸強(qiáng)度為1.87 GPa的紡織級(jí)PAN碳纖維。ORNL 成功地用紡織級(jí)丙烯酸纖維生產(chǎn)碳纖維，成本僅為商業(yè)碳纖維的一半。澳大利亞迪肯大學(xué)的 Carbon Nexus 開發(fā)了一種工藝，可以加速碳纖維的氧化，并有可能減少 75% 的能耗，同時(shí)將處理時(shí)間從 80 分鐘減少到不到 15 分鐘 。Lemond Composites 與 ORNL 和迪肯大學(xué)合作，開發(fā)大批量、低成本的碳纖維生產(chǎn)技術(shù)，以生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)且高性能的碳纖維產(chǎn)品。

碳纖維在風(fēng)力渦輪機(jī)應(yīng)用中的使用增長(zhǎng)

根據(jù)全球風(fēng)能理事會(huì)的數(shù)據(jù)，2020年全球風(fēng)電總裝機(jī)量達(dá)到約743吉瓦，其中新增風(fēng)電裝機(jī)增長(zhǎng)53%，達(dá)到93吉瓦。為了通過增加能量捕獲來提高風(fēng)能的經(jīng)濟(jì)性，風(fēng)力渦輪機(jī)的額定功率和轉(zhuǎn)子葉片尺寸不斷增長(zhǎng)，最近的數(shù)值達(dá)到5 MW 和 >100 m（直徑）（見圖8a ） 。與其他大型復(fù)合材料結(jié)構(gòu)相比，風(fēng)力渦輪機(jī)葉片是一個(gè)更為發(fā)達(dá)的行業(yè)，隨著時(shí)間的推移已經(jīng)建立了幾代復(fù)合材料葉片設(shè)計(jì)。風(fēng)力渦輪機(jī)目前正經(jīng)歷最快的增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)未來仍將持續(xù)。

碳纖維比玻璃纖維具有明顯的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗哂懈叩谋壤炷Ａ浚?gt;3倍）、更高的比拉伸強(qiáng)度和更高的抗疲勞性能。然而，為航空航天工業(yè)開發(fā)的碳纖維的高成本阻礙了其在風(fēng)力渦輪機(jī)結(jié)構(gòu)中的大量使用。碳纖維的已知優(yōu)點(diǎn)是提高了剛度重量比（作為 57 米長(zhǎng)葉片的增強(qiáng)材料，與無堿玻璃纖維相比高出 4 倍，相當(dāng)于減輕了 27% 的重量 ）和實(shí)現(xiàn)細(xì)長(zhǎng)使用更少的殼體材料、更薄的翼型和更好的空氣動(dòng)力性能的葉片設(shè)計(jì)。事實(shí)上，風(fēng)力渦輪機(jī)結(jié)構(gòu)中的碳纖維消耗量已從 2004 年的約 800 噸增加到 2021 年的 30 噸以上，這意味著自開始使用碳纖維以來增長(zhǎng)了 36 倍。未來幾年將會(huì)出現(xiàn)穩(wěn)定和急劇的增長(zhǎng)，例如，預(yù)計(jì)2025年僅風(fēng)力渦輪機(jī)行業(yè)的碳纖維需求量將超過81噸（圖8b）。

 

圖8. a)風(fēng)力機(jī)容量和轉(zhuǎn)子直徑增長(zhǎng)的歷史和預(yù)測(cè)趨勢(shì)；b)風(fēng)能行業(yè)對(duì)碳纖維的需求。

碳纖維的高成本是限制其在建造渦輪葉片的大批量材料利用中更廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵阻礙因素。風(fēng)力渦輪機(jī)制造商正在迫切尋找更便宜的碳纖維和相關(guān)的適用制造技術(shù)，旨在進(jìn)一步增大轉(zhuǎn)子尺寸并降低能源平均成本。最近的一份報(bào)告調(diào)查了使用大絲束碳纖維開發(fā)用于風(fēng)力渦輪機(jī)應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)型 CFRP 復(fù)合材料的商業(yè)可行性 。大絲束碳纖維由紡織丙烯酸原絲纖維生產(chǎn)并拉擠制備碳纖維板，該碳纖維板具有高定向碳纖維含量并減少纖維錯(cuò)位和波紋度，因?yàn)槔w維波紋度和錯(cuò)位度是導(dǎo)致壓縮強(qiáng)度下降的影響因素，這對(duì)渦輪葉片的機(jī)械性能。

對(duì)由重絲束碳纖維制造的 CFRP 復(fù)合材料與由 PAN 前體（通常用于渦輪機(jī)生產(chǎn)）制造的商用碳纖維 Zoltek PX35 進(jìn)行了機(jī)械測(cè)試結(jié)果和成本分析進(jìn)行了比較。雖然CFRP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低了40%，但使用重絲束碳纖維，壓縮強(qiáng)度僅降低了20%，并且成本預(yù)計(jì)比商用碳纖維顯著降低（57%）。由于風(fēng)力渦輪機(jī)葉片承受幾乎相同的壓縮和拉伸載荷，因此壓縮強(qiáng)度推動(dòng)了材料需求，而拉伸強(qiáng)度則超過了設(shè)計(jì)要求。

從風(fēng)電機(jī)組市場(chǎng)碳纖維需求情況可以看出，2019-2020年并未受到全球疫情的負(fù)面影響。相反，2020年10月14日，400多家國(guó)際風(fēng)能公司聯(lián)合發(fā)布了《風(fēng)電北京宣言》，目標(biāo)是到2030年中國(guó)風(fēng)電裝機(jī)容量達(dá)到800吉瓦，到2060年中國(guó)風(fēng)電裝機(jī)容量至少達(dá)到3000吉瓦。值得注意的是，截至2018年，中國(guó)陸上風(fēng)電裝機(jī)容量為21吉瓦，海上風(fēng)電裝機(jī)容量為1.6吉瓦，分別占全球市場(chǎng)的46%和40%，成為領(lǐng)先的風(fēng)電市場(chǎng)。在此期間，美國(guó)風(fēng)能也出現(xiàn)了顯著增長(zhǎng)。

目前全球領(lǐng)先的風(fēng)能公司有丹麥維斯塔斯風(fēng)力系統(tǒng)公司、西班牙德國(guó)西門子歌美颯可再生能源公司、GE旗下LM風(fēng)電公司和德國(guó)Nordex SE公司。所有這些公司都使用拉擠工藝來制造用于渦輪葉片生產(chǎn)的碳纖維板。表6比較了風(fēng)能行業(yè)CFRP制造的三種加工方法，即碳纖維預(yù)浸料真空裝袋然后高壓釜固化、碳纖維真空輔助樹脂灌注（VARI）和拉擠碳纖維板。

第一種工藝的明顯優(yōu)點(diǎn)是可以得到具有均勻纖維體積分?jǐn)?shù)的高機(jī)械性能的CFRP復(fù)合材料；然而，預(yù)浸料的低溫儲(chǔ)存以及較高的固化溫度和壓力增加了材料和制造成本。VARI 工藝雖然是一種經(jīng)濟(jì)有效的方法，但由于缺乏高壓和低固化溫度，導(dǎo)致機(jī)械性能較差。然而，拉擠成型是一種高度自動(dòng)化的工藝，可以生產(chǎn)大量具有均勻或復(fù)雜橫截面、高度對(duì)齊的纖維分布、高纖維含量以及可靠的質(zhì)量的復(fù)合材料零件。對(duì)齊的纖維增強(qiáng)材料非常適合構(gòu)建高度由軸向和彎曲載荷情況決定的復(fù)合塔架結(jié)構(gòu)。由于風(fēng)力渦輪機(jī)行業(yè)的CFRP構(gòu)件制造是一種相當(dāng)新的工藝，因此存在知識(shí)產(chǎn)權(quán)問題，并且需要關(guān)于如何制造和使用碳纖維板的新知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)。

 

表6. 風(fēng)電用碳纖維復(fù)合材料三種加工方法的比較

除了目前在采用碳纖維方面所做的努力之外，美國(guó)科羅拉多州國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室 (NREL) 的先進(jìn)復(fù)合材料制造創(chuàng)新研究所 (IACMI-復(fù)合材料研究所) 還利用真空輔助技術(shù)演示了熱塑性復(fù)合材料風(fēng)力渦輪機(jī)葉片。樹脂傳遞模塑（VARTM）工藝。9 米長(zhǎng)葉片的制造過程中，樹脂灌注和脫模至少需要 3 小時(shí) 。熱塑性體系的室溫聚合簡(jiǎn)化了制造過程并減少了加工時(shí)間，從而顯著降低了成本。

制造熱塑性葉片的其他優(yōu)點(diǎn)是可焊接性，無需粘合劑粘合，以及結(jié)構(gòu)機(jī)械性能的改進(jìn)。熱塑性塑料的使用使得報(bào)廢的渦輪葉片可回收利用，從而為風(fēng)電行業(yè)帶來環(huán)境可持續(xù)性和經(jīng)濟(jì)效益。另一個(gè)制造柔性細(xì)長(zhǎng)葉片的項(xiàng)目是“大自適應(yīng)轉(zhuǎn)子”項(xiàng)目，旨在設(shè)計(jì)直徑可達(dá)206 m的陸上渦輪機(jī)，以實(shí)現(xiàn)高風(fēng)能捕獲，并能夠通過最經(jīng)濟(jì)的鐵路運(yùn)輸進(jìn)行運(yùn)輸。這些柔性葉片將能夠在鐵路運(yùn)輸過程中扭轉(zhuǎn)和轉(zhuǎn)動(dòng)，而細(xì)長(zhǎng)的機(jī)翼將通過更高的升阻比更有效地捕獲能量。

汽車

1981 年， CFRP 被用作一級(jí)方程式賽車的硬殼式車身，到 20 世紀(jì) 90 年代，各種小批量超級(jí)跑車廣泛使用 CFRP。當(dāng)時(shí)，大型碳纖維供應(yīng)商，如Hercules和Toray，已經(jīng)將其產(chǎn)品推向汽車行業(yè)一段時(shí)間了，但隨后波音公司開始生產(chǎn)777飛機(jī)，使用了12wt%的CFRP。Hercules 和 Toray 退出汽車市場(chǎng)，并致力于只供應(yīng)航空航天市場(chǎng)。預(yù)計(jì)到 2000 年，CFRP 將在汽車中廣泛采用，但碳生產(chǎn)商的退出大大推遲了這一進(jìn)程。然而，碳纖維從未離開過汽車行業(yè)，碳纖維復(fù)合材料已用于汽車生產(chǎn)，包括5000輛超級(jí)跑車、50萬輛高級(jí)豪華轎車、500萬輛豪華轎車和1億輛非豪華轎車。

自過去十年以來，全球范圍內(nèi)更嚴(yán)格的汽車排放標(biāo)準(zhǔn)和電動(dòng)汽車的快速增長(zhǎng)促使該行業(yè)重新使用碳纖維以減輕重量。圖9a顯示了世界不同地理位置減少汽車尾氣污染物的一些主要法規(guī)。例如，歐 6 車輛排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了此前所有歐洲輕型和重型車輛法規(guī)中氮氧化物 (NOx) 和顆粒污染物排放量的最大減排量，并于 2021 年生效。歐 6 限制了氮氧化物 (NOx) 排放柴油車排放限值降至 81 毫克/公里，與汽油發(fā)動(dòng)機(jī)排放限值 60 毫克/公里的差距縮小。對(duì)于CO2排放量超過95克/公里的，將征收高額稅。這一限制將在2025年進(jìn)一步下降15%，在 2030 年進(jìn)一步下降 37.5%。

因此，汽車制造商（尤其是歐洲的汽車制造商）一直高度關(guān)注創(chuàng)新輕量化技術(shù)以減少排放。圖9b顯示了日本交通省記錄的六種汽車的CO2排放量（g/km）與車輛重量之間的關(guān)系。由此數(shù)據(jù)表明，重量每減輕100公斤，CO2排放量可減少20克/公里。輕量化是繼續(xù)滿足日益嚴(yán)格的法規(guī)的關(guān)鍵技術(shù)，它不僅適用于內(nèi)燃機(jī)，也適用于電動(dòng)汽車，以提高單次充電的行駛里程。

 

圖9. 因?yàn)槿蚍ㄒ?guī)適用于汽車的環(huán)保意識(shí)，汽車輕量化迫在眉睫。a)關(guān)于二氧化碳的全球汽車法規(guī)排放及油耗；b)車輛重量和單位距離二氧化碳排放量(g/km)

在汽車結(jié)構(gòu)中采用CFRP復(fù)合材料等輕質(zhì)材料是最直接的減重方法。CFRP 復(fù)合材料還具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如更高的耐碰撞性，例如，采用熱固性或熱塑性基體的CFRP破碎錐可吸收大約 120 或 250 kJ/kg 的能量，而鋼的吸收能量為 20 kJ/kg 。在汽車零部件的大規(guī)模生產(chǎn)中采用 CFRP 復(fù)合材料存在挑戰(zhàn)。例如，汽車工業(yè)的快速生產(chǎn)率、較小的利潤(rùn)率和可回收性需要低成本的碳纖維材料、快速固化樹脂、快速的生產(chǎn)工藝和可回收材料（熱塑性塑料而不是熱固性基體）。寶馬和奧迪等德國(guó)汽車制造商已批量生產(chǎn)主要基于碳纖維織物高壓樹脂傳遞模塑（HP-RTM）和快速固化環(huán)氧樹脂系統(tǒng)的汽車零部件。傳統(tǒng)的復(fù)合材料制造工藝（例如高壓釜、標(biāo)準(zhǔn)樹脂傳遞模塑）需要數(shù)分鐘或數(shù)小時(shí)。與快速固化樹脂一起使用的 HP-RTM 工藝可以在不到一分鐘的時(shí)間內(nèi)完成 CFRP 的制造，這對(duì)于大批量生產(chǎn)至關(guān)重要（圖 10）。

 

圖10. CFRP制造的HP-RTM工藝。a)生產(chǎn)線；b)液壓機(jī)。

汽車行業(yè)的另一個(gè)大趨勢(shì)是電動(dòng)汽車。經(jīng)過十年的快速增長(zhǎng)，2020年全球電動(dòng)汽車保有量將突破1000萬輛大關(guān)，較2019年增長(zhǎng)43%，占汽車市場(chǎng)份額的1%。2020 年，純電動(dòng)汽車(BEV) 占新注冊(cè)電動(dòng)汽車的三分之二。中國(guó)擁有 450 萬輛電動(dòng)汽車，擁有最大的保有量，但 2020 年歐洲的年增長(zhǎng)率最高，達(dá)到 320 萬輛。電動(dòng)汽車面臨的最大挑戰(zhàn)之一是電池組增加的重量。

電動(dòng)汽車的重量比類似的內(nèi)燃 動(dòng)力系統(tǒng)模型重得多。福特 F-150 Lightning 比類似的汽油動(dòng)力 F-150 卡車重約 726 公斤，電動(dòng)沃爾沃 XC40 Recharge 比汽油動(dòng)力沃爾沃 XC40 重約 454 公斤。車輛的重量是電動(dòng)汽車僅依靠電力長(zhǎng)距離行駛的一大障礙，但較輕的材料可以減輕車輛的重量，而不會(huì)影響強(qiáng)度和耐用性。沃爾沃等汽車公司制定了利用電動(dòng)汽車設(shè)計(jì)的計(jì)劃。其中包括用碳纖維取代部分鋼制車身面板，使用CFRP作為電池外殼，甚至像電池汽車一樣使用CFRP面板來儲(chǔ)存電力。

汽車CFRP復(fù)合材料的關(guān)鍵技術(shù)包括低成本碳纖維、快速固化熱固性樹脂和熱塑性基復(fù)合材料。材料中間體包括但不限于片狀模塑料、長(zhǎng)纖維復(fù)合材料、濕法非織造墊，均與汽車相關(guān)。高速、大批量生產(chǎn)的自動(dòng)化流程以及可回收性等因素變得越來越重要。最近，ORNL 開發(fā)了由紡織級(jí) PAN 前體制成的低成本（估計(jì)<11 美元/千克）大絲束 (450-600k) 碳纖維，在汽車和風(fēng)能領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。從航空航天 CFRP 廢料中回收的碳纖維也可用于汽車 CFRP 復(fù)合材料，以降低成本并減少對(duì)環(huán)境的影響。再生碳纖維材料顯示出顯著的環(huán)境效益，并為汽車行業(yè)的可持續(xù)輕量化提供了途徑。已經(jīng)展示了一種閉環(huán)方法，該方法從回收（回收）航空航天碳纖維零件開始并加工成汽車零件。回收的碳纖維可以加工成中間體，例如用于結(jié)構(gòu)汽車、鐵路運(yùn)輸或船舶部件的片狀模塑料 (SMC)。

短纖維可以在多個(gè)回收步驟中進(jìn)一步回收，并用作粉末來增強(qiáng)低承載應(yīng)用（例如運(yùn)輸車輛的內(nèi)部面板）的熱塑性基質(zhì)。熱塑性基體復(fù)合材料，特別是不連續(xù)碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，消除了切割過程中固有的碳纖維廢料，并提供可回收的復(fù)合材料，解決了熱固性基體復(fù)合材料遇到的回收問題。最近的一篇綜述總結(jié)了日本采用基于熱塑性基體和不連續(xù)碳纖維的 CFRP 復(fù)合材料的研究工作。

圖11顯示了2004-2024年期間全球汽車行業(yè)碳纖維需求趨勢(shì)。2013年碳纖維消費(fèi)大幅增長(zhǎng)，并持續(xù)增長(zhǎng)趨勢(shì)。2021 年，碳纖維需求量為 9.5 噸，預(yù)計(jì) 2024 年將達(dá)到 12.6 噸以上。通用汽車(GM) 的雪佛蘭克爾維特 (C8) 于 2020 年開始商業(yè)化生產(chǎn)，將密集的 CFRP 融入到車輛結(jié)構(gòu)中。特別是車架采用了鋁和CFRP材料的混合設(shè)計(jì)。后保險(xiǎn)杠橫梁是汽車行業(yè)中第一個(gè)彎曲拉擠 CFRP 部件，有助于提高車架剛度和抗后部沖擊力。該車輛還采用混合碳/玻璃纖維復(fù)合材料來增強(qiáng)扭轉(zhuǎn)剛度。一些汽車制造商（例如寶馬）于2020年開始批量生產(chǎn)電動(dòng)汽車用CFRP電池殼。

 

圖11. 2004年至2024年全球汽車行業(yè)對(duì)碳纖維的需求。

壓力容器

高壓氣體儲(chǔ)存容器是先進(jìn)復(fù)合材料（特別是長(zhǎng)絲纏繞碳纖維復(fù)合材料）最大且增長(zhǎng)最快的市場(chǎng)之一。CFRP 壓力容器的主要終端市場(chǎng)是壓縮天然氣(CNG) 產(chǎn)品的散裝運(yùn)輸，以及動(dòng)力系統(tǒng)依賴 CNG 和氫氣替代汽油和柴油的乘用車、公共汽車和卡車的燃料儲(chǔ)存。圖12顯示了壓力容器碳纖維消耗量的穩(wěn)定增長(zhǎng)趨勢(shì)。

 

圖12. 2004 - 2025年全球壓力容器碳纖維需求。

2021年，11.0kt碳纖維用于建造壓力容器；未來的急劇增長(zhǎng)是由各種運(yùn)輸車輛的儲(chǔ)氫需求引起的。清潔氫能源目前正在經(jīng)歷前所未有的發(fā)展，以取代化石燃料并減少環(huán)境污染。2020年，歐盟委員會(huì)宣布了歐洲氣候中和氫能戰(zhàn)略，目標(biāo)是到2050年實(shí)現(xiàn)氫能的廣泛應(yīng)用。氫的儲(chǔ)存和運(yùn)輸是氫能廣泛、安全利用的關(guān)鍵技術(shù)問題。快速發(fā)展的氫能源正在成為包括氫燃料電池汽車在內(nèi)的各種交通車輛的新能源供應(yīng)。氫氣的儲(chǔ)存方法有很多種，其中高壓氫氣是最成熟的方法，而且成本低、操作方便。

CFRP復(fù)合材料是建造交通車輛高壓儲(chǔ)氫罐的重要材料，特別是III、IV甚至V型壓力罐。對(duì)于III型儲(chǔ)罐（金屬內(nèi)襯）和IV型（聚合物內(nèi)襯）儲(chǔ)罐，高強(qiáng)度碳纖維絲束沿螺旋和環(huán)向纏繞在內(nèi)襯外圍，承受結(jié)構(gòu)載荷，同時(shí)內(nèi)襯可防止氫氣通過CFRP 復(fù)合材料中的微裂紋泄漏。美國(guó)能源部將車載輕型車輛、物料搬運(yùn)設(shè)備和便攜式電源應(yīng)用的儲(chǔ)氫目標(biāo)設(shè)定為到 2025 年 1.3 kWh/L 系統(tǒng)（0.040 kg 氫/L）。

由于車輛空間有限，需要增加氫氣的能量存儲(chǔ)密度以及罐壓，以提供更長(zhǎng)的續(xù)駛里程。燃料電池汽車中復(fù)合材料壓力罐的安裝示意圖如圖13a所示，用于罐制造的纖維纏繞如圖13b所示。

 

圖13. a)燃料電池汽車儲(chǔ)氫用復(fù)合壓力罐。b)用于容器制造的燈絲纏繞方向。

由于碳纖維復(fù)合材料優(yōu)異的疲勞性能， III型和IV型CFRP復(fù)合材料壓力容器的使用壽命可達(dá)30年。V型全碳纖維復(fù)合材料無襯里儲(chǔ)罐于2012年首次制造，用于在衛(wèi)星組件中儲(chǔ)存氬氣。由于V型船舶的重量比最接近的IV型船舶輕15-20%，因此它們?cè)诤娇蘸教祛I(lǐng)域的應(yīng)用非常有前景。這是因?yàn)樾乱淮\(yùn)載火箭和其他應(yīng)用對(duì)更輕、更安全的燃料儲(chǔ)存罐有很高的需求。預(yù)計(jì)到 2026 年，CFRP 壓力容器的全球市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到 19.6 億美元，復(fù)合年增長(zhǎng)率為 5.2%（2022-2026 年），較 2020 年的 14.5 億美元增長(zhǎng) 5.2%。

2020年，不僅用于車輛，而且用于飛機(jī)的儲(chǔ)氫壓力容器建設(shè)也受到了廣泛關(guān)注。來自美國(guó)的Universal Hydrogen正在致力于氫動(dòng)力航空的儲(chǔ)氫和輸送。他們開發(fā)的關(guān)鍵燃料模塊由 CFRP 框架中的兩個(gè) H2儲(chǔ)罐組成，它可以像電池一樣簡(jiǎn)單地安裝到飛機(jī)上，因此不需要儲(chǔ)氫基礎(chǔ)設(shè)施。與此同時(shí)，法國(guó)政府向空中客車公司提供了COVID-19救助，因此該公司預(yù)計(jì)將在2035年成功開發(fā)氫動(dòng)力商用飛機(jī)。因此，空中客車公司于2020年推出了ZEROe項(xiàng)目，以加速其使用燃燒氫作為燃料的研發(fā)飛機(jī)。

對(duì)于復(fù)合材料壓力容器的制造，纖維纏繞是一種有效且經(jīng)濟(jì)的技術(shù)，用于生成管材、軸和管道等圓柱形結(jié)構(gòu)。材料特性、纏繞角度、纖維張力和纏繞速度等因素是控制纖維纏繞質(zhì)量和結(jié)構(gòu)效率的重要考慮因素。不可避免的馬賽克圖案會(huì)影響不同負(fù)載情況下的機(jī)械性能，并且需要針對(duì)不同的使用條件進(jìn)行優(yōu)化。需要通過軌道沖擊試驗(yàn)、篝火試驗(yàn)、分長(zhǎng)度循環(huán)試驗(yàn)、分尺度循環(huán)試驗(yàn)等測(cè)試進(jìn)行性能評(píng)估，以驗(yàn)證設(shè)計(jì)和制造過程。對(duì)于低溫復(fù)合儲(chǔ)罐，低溫引起的熱負(fù)荷需要關(guān)鍵的設(shè)計(jì)方法來提供足夠的性能，例如抑制裂紋。低溫推進(jìn)劑復(fù)合儲(chǔ)箱是航天器減重、提高整體性能的重要技術(shù)。

使用無襯里 CFRP 復(fù)合材料罐，可以實(shí)現(xiàn)航天器重量的顯著減輕（高達(dá) 20-40%）。由于液氫（−253 ℃）和液氧（−183 ℃）燃料罐的工況溫度較低，低溫條件下、靜動(dòng)載荷下的增韌、防滲漏等技術(shù)挑戰(zhàn)，需要克服。開發(fā)了新的纖維纏繞工藝，結(jié)合熱塑性內(nèi)襯的注射成型和激光焊接，用CFRP制造環(huán)形壓力容器，以減輕質(zhì)量（滿足存儲(chǔ)介質(zhì)6.5％的最大質(zhì)量百分比），節(jié)省材料并降低成本。

運(yùn)動(dòng)休閑

體育和休閑是最先成功使用碳纖維復(fù)合材料的行業(yè)。由碳纖維制成的主要產(chǎn)品是高爾夫球桿、釣魚竿和網(wǎng)球拍。最近的趨勢(shì)表明自行車使用的應(yīng)用正在迅速擴(kuò)大。自2010年以來，全球碳纖維在運(yùn)動(dòng)休閑裝備中的使用呈穩(wěn)步增長(zhǎng)趨勢(shì)（圖14a）。2021 年，體育運(yùn)動(dòng)中使用的碳纖維數(shù)量達(dá)到了令人印象深刻的 18.5 噸。高爾夫球桿/桿和自行車是碳纖維的最大消費(fèi)領(lǐng)域，分別占總消費(fèi)量的27.6%和25.4%（圖14b）。受疫情影響，曲棍球桿等團(tuán)隊(duì)運(yùn)動(dòng)裝備的需求大幅下降，但高爾夫球桿、自行車、釣魚竿等個(gè)人運(yùn)動(dòng)裝備的需求卻有所增加。因此，預(yù)計(jì)未來幾年（2021年之后）碳纖維消費(fèi)趨勢(shì)仍呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。隨著可持續(xù)交通的倡導(dǎo)，電動(dòng)自行車對(duì)碳纖維的使用需求也不斷增加。

 

圖14. 來自運(yùn)動(dòng)和休閑的全球碳纖維需求。

建造

2004年至2025年，建筑業(yè)對(duì)碳纖維的需求呈增長(zhǎng)趨勢(shì)（見圖15）。預(yù)計(jì)到 2025 年，建筑業(yè)中的碳纖維用量約為 6.2 噸。建筑市場(chǎng)包括工業(yè)或民用建筑和基礎(chǔ)設(shè)施（例如道路、橋梁、水壩、碼頭）。碳纖維復(fù)合材料在建筑中的應(yīng)用主要包括建筑物和橋梁的加固、管道的維護(hù)和修理、新型建筑構(gòu)件、橋面、電纜和梁等。其中，80-90%的碳纖維復(fù)合材料用于結(jié)構(gòu)加固和老化基礎(chǔ)設(shè)施的修復(fù)。隨著20世紀(jì)80年代經(jīng)濟(jì)的繁榮，大規(guī)模的建設(shè)項(xiàng)目開始實(shí)施，現(xiàn)在這些建筑物的使用壽命已超過40年。

為了延長(zhǎng)這些結(jié)構(gòu)的安全使用，使用碳纖維復(fù)合材料已被證明對(duì)于老化建筑物、橋梁、管道等的結(jié)構(gòu)改造和修復(fù)非常有效。各種加固程序，例如CFRP片材的外部粘合、復(fù)合材料的近表面安裝、添加復(fù)合材料條或筋已被應(yīng)用于加固混凝土結(jié)構(gòu)。CFRP 復(fù)合材料作為大跨度斜拉橋的斜拉索也表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗鼈冊(cè)谒鲀?nèi)僅受拉最有效。

 

圖15. 2004年至2025年全球建筑領(lǐng)域的碳纖維需求。

其他

除了上述重要的碳纖維應(yīng)用之外，模塑和復(fù)合材料、碳/碳（C/C）復(fù)合材料、電子產(chǎn)品也使用碳纖維，但大多是非連續(xù)形式。軌道交通和造船也是CFRP復(fù)合材料的大市場(chǎng)，迫切需要低成本的碳纖維材料和技術(shù)。對(duì)于模塑和復(fù)合材料應(yīng)用，使用短纖維或長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性塑料、SMC 和塊狀模塑料 (BMC)，并且由于從 CFRP 廢料中回收碳纖維的供應(yīng)，這些材料將得到擴(kuò)展。為了與成熟且廉價(jià)的玻璃纖維同行競(jìng)爭(zhēng)，需要開發(fā)適合碳纖維的新技術(shù)，以利用碳纖維復(fù)合材料的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

C/C 復(fù)合材料在極端工作條件下提供可靠的性能，其主要應(yīng)用是飛機(jī)制動(dòng)器、航天器使用（例如火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴喉部和出口錐體、鼻尖/前緣和熱保護(hù)系統(tǒng)）、隔熱罩、熔爐固定裝置、加熱元件、負(fù)載板等。由于碳纖維復(fù)合材料具有抗靜電和電磁干擾屏蔽性能，短碳纖維復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于打印機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、數(shù)據(jù)傳輸電纜等電子產(chǎn)品中。此外，碳纖維還用于筆記本電腦外殼和機(jī)器人部件的輕量化應(yīng)用以及電子封裝中的熱管理。

新型碳纖維復(fù)合材料的發(fā)展意義

大絲束碳纖維

最近，大絲束PAN纖維已被用于取代航空航天前體PAN纖維，以生產(chǎn)低成本碳纖維，這是風(fēng)力渦輪機(jī)葉片、汽車和鐵路運(yùn)輸應(yīng)用迫切需要的。用于碳纖維生產(chǎn)的大絲束PAN纖維（160–450k單絲）與傳統(tǒng)PAN前體纖維（3–12k單絲）的差異在于化學(xué)成分、共聚單體的類型和數(shù)量、橫截面尺寸、線密度和抗拉強(qiáng)度。用于紡織品的大絲束PAN纖維由丙烯腈單元（>85%）、中性共聚單體（如丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯）以及離子型和酸性共聚單體，如甲基烯丙基磺酸鈉、對(duì)苯乙烯磺酸鈉和衣康酸）組成。傳統(tǒng)的PAN前體纖維具有更高的丙烯腈單元（>90%）以改善性能。如圖16所示，使用大絲束PAN纖維生產(chǎn)碳纖維估計(jì)可降低39%的成本。

然而，由于大絲束PAN纖維的純度較低，在氧化之前或之后已經(jīng)應(yīng)用了機(jī)械和輻射處理方法，以使這些纖維具有更好的熱性能，適合碳纖維生產(chǎn)，并具有改進(jìn)的機(jī)械性能。

 

圖16. 大束聚丙烯腈基碳纖維生產(chǎn)工藝及成本降低。

在90°C的熱水浴中，將大絲束PAN纖維機(jī)械拉伸至200–400%，更高的分子取向和更高的結(jié)晶度促進(jìn)了變形過程，使拉伸強(qiáng)度從0.8 GPa顯著提高到1.7 GPa。Yoo等人在熱穩(wěn)定之前對(duì)大絲束碳纖維進(jìn)行電子束輻照。研究發(fā)現(xiàn)，處理后可以產(chǎn)生單絲碳纖維，僅通過使用穩(wěn)定劑就可以停止表面融合。這歸因于輻照產(chǎn)生的自由基在大絲束PAN纖維表面形成交聯(lián)，從而阻止融合。與傳統(tǒng)PAN纖維相比，穩(wěn)定時(shí)間也減少了64%。此外，在沒有光引發(fā)劑的情況下，紫外線照射也應(yīng)用于大絲束紡織級(jí)PAN纖維，在75°C下短時(shí)間照射20分鐘會(huì)產(chǎn)生自由基，加速穩(wěn)定并縮短總加工時(shí)間。隨著溫度的升高，進(jìn)一步的逐步輻照和隨后的熱處理產(chǎn)生了抗拉強(qiáng)度為2.43±0.4GPa和楊氏模量為195.0±8.6GPa的碳纖維。

三菱Rayon開發(fā)了高性能大絲束，以支持生產(chǎn)質(zhì)量與常規(guī)絲束碳纖維相當(dāng)?shù)拇笮蛷?fù)合材料部件。自2011年Otake生產(chǎn)中心成立以來，他們的大型絲束碳纖維已用于飛機(jī)地板、風(fēng)力渦輪機(jī)葉片和汽車。盡管大多數(shù)大型絲束碳纖維都被指定用于風(fēng)能和汽車行業(yè)，但它們的需求正在發(fā)生變化，尤其是由于新飛機(jī)不僅要減輕重量，還要降低成本。鋪展以達(dá)到航空工業(yè)碳纖維的面積重量被確定為關(guān)鍵步驟，其總體目標(biāo)是重新排列長(zhǎng)絲，使粗紗比線軸上的粗紗更寬。主動(dòng)、被動(dòng)或兩種方法的組合已被用于鋪展纖維束。例如，通過在狹窄間隙中使用氣流或?qū)⒊暡ɑ蛘駝?dòng)轉(zhuǎn)移到碳纖維絲中，將能量應(yīng)用于主動(dòng)方法。還采用了機(jī)械張力或在具有各種幾何形狀的幾何引導(dǎo)元件（如撐桿或桿）上的恒定運(yùn)動(dòng)。

作為基體的熱塑性塑料

由于熱塑性塑料的快速加工和可回收性，纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料越來越多地用于航空航天、汽車、建筑和化工行業(yè)。2015年，全球熱塑性塑料消費(fèi)量約為3.22億噸，其中700萬至900萬噸用于復(fù)合材料。熱塑性塑料可分為商品塑料（聚丙烯、聚乙烯等）和工程塑料（聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚酰胺等）。通過簡(jiǎn)單地熔化熱塑性材料及其纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，可以將制造的部件改造成新產(chǎn)品，與熱固性聚合物及其纖維增強(qiáng)復(fù)合材料相比，這是一個(gè)明顯的優(yōu)勢(shì)。

由于碳纖維和熱塑性基體之間的界面粘附性較差，已經(jīng)應(yīng)用了不同的表面處理，如化學(xué)、等離子體、電化學(xué)方法來引入表面官能團(tuán)并改善界面結(jié)合。通過注射成型、壓縮成型、擠出制造工藝等，碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料已被制成各種具有高抗沖擊性、可修復(fù)性和可回收性的輕質(zhì)部件。碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料存在一定的局限性，例如單向CFRP的低拉伸應(yīng)變和殘余溶劑對(duì)最終性能的負(fù)面影響。混合薄層、角層和波紋層夾層結(jié)構(gòu)已被用于擴(kuò)展拉伸失效應(yīng)變。更高的加工溫度和更長(zhǎng)的制造時(shí)間是完全去除殘留溶劑的有效方法。

最近，增材制造熔融絲制造技術(shù)已成功用于制備連續(xù)碳纖維增強(qiáng)熱塑性基體復(fù)合材料。如圖17所示，有兩種主要的制造連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的方法。一種方法是從不同的噴嘴分別擠出碳纖維和熱塑性纖維，并生成層壓型零件（圖17a），商用3D打印機(jī)（如Markforge®Mark Two）使用該零件。另一種方法是從同一噴嘴整體擠出增強(qiáng)纖維和熱塑性塑料（圖17b）。后一種方法允許打印在所有層構(gòu)建復(fù)合部件的復(fù)合材料絞線。圖17c顯示擠壓作用促進(jìn)熔融聚合物對(duì)碳纖維的浸漬。盡管與預(yù)浸復(fù)合材料相比，由于纖維體積分?jǐn)?shù)較低和界面附著力較弱，印刷的復(fù)合材料表現(xiàn)出較低的機(jī)械性能，但連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的增材制造補(bǔ)充了現(xiàn)有的復(fù)合材料制造技術(shù)，并使能通過熔融沉積建模進(jìn)行復(fù)雜的部件設(shè)計(jì)。

 

圖17. 連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料熔絲的制備。a)分別擠壓纖維和熱塑性塑料；b)將纖維和熱塑性塑料整體擠出；c)在增材制造過程中通過纖維熱塑性浸漬。

制造方法

為了降低制造成本、提高零件質(zhì)量并克服高壓釜技術(shù)造成的尺寸限制，航空航天和汽車等其他行業(yè)都在開發(fā)自動(dòng)干纖維放置后的高壓釜外（OOA）工藝，如液體成型技術(shù)（樹脂轉(zhuǎn)移成型、真空輔助樹脂轉(zhuǎn)移成型和樹脂注入），鐵路運(yùn)輸和壓力容器。自動(dòng)纖維放置（AFP）工藝還使用浸漬的纖維絲束或帶（熱固性或熱塑性預(yù)浸料）以自動(dòng)方式放置在工具或心軸上，以構(gòu)建復(fù)合材料疊層或預(yù)成型件。與手工鋪放工藝相比，自動(dòng)鋪放工藝提供了優(yōu)越的鋪放精度、更高的工作效率和均勻性，以及零件質(zhì)量的可靠性。包括纖維和樹脂系統(tǒng)在內(nèi)的材料已被開發(fā)為與OOA工藝兼容。較低的粘度、延長(zhǎng)的凝膠時(shí)間、較高的韌性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等是樹脂開發(fā)的主要重點(diǎn)，引入熱塑性粘合劑或?qū)娱g增韌面紗是提高預(yù)成型件穩(wěn)定性和零件韌性的主要步驟。

AFP工藝可被視為一種制備高性能連續(xù)纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的增材制造方法。由于其高精度和更快的沉積速度，該技術(shù)在制造先進(jìn)的高性能復(fù)合材料部件方面廣受歡迎，例如，92%的A350機(jī)身和翼梁都是通過應(yīng)用AFP工藝制造的。熱供應(yīng)對(duì)于確保膠帶和基材之間或膠帶之間的附著力至關(guān)重要。對(duì)于碳/環(huán)氧預(yù)浸料的沉積，通常需要20–70°C的溫度；對(duì)于碳/熱塑性膠帶，需要更高的溫度，例如，聚丙烯、聚酰胺等低熔點(diǎn)熱塑性塑料需要130–200°C，聚醚醚酮等高熔點(diǎn)熱塑塑料需要280–350°C。圖18顯示了配備有激光光學(xué)單元的最先進(jìn)的AFP機(jī)器。

 

圖18. a)激光輔助自動(dòng)光纖放置(AFP)機(jī)頭與安裝的激光光學(xué)單元。b)采用長(zhǎng)波紅外熱像儀進(jìn)行點(diǎn)溫測(cè)量。

該儀器可以以1000 mm/s的最大速率沉積6.35 mm寬的膠帶。激光的快速響應(yīng)率（～1ms）可以提供對(duì)加熱功率的近距離控制，熱像儀可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)表面溫度并調(diào)整功率。

手工疊層導(dǎo)致纖維體積分?jǐn)?shù)低，這是液體模塑復(fù)合材料制造工藝不能用于航空初級(jí)結(jié)構(gòu)的主要原因。自動(dòng)干纖維放置克服了這一問題，并通過壓縮實(shí)現(xiàn)了更高的纖維體積分?jǐn)?shù)，使機(jī)械性能與高壓釜工藝制造的機(jī)械性能相當(dāng)成為可能。用于網(wǎng)狀預(yù)成型件的自動(dòng)干纖維放置和隨后的液體樹脂注入工藝（有/沒有烘箱固化）的結(jié)合正在成為OOA制造高質(zhì)量大型復(fù)合材料部件（如機(jī)身、機(jī)翼蒙皮、船舶船體）的一種經(jīng)濟(jì)方法，這些部件特別需要高的生產(chǎn)速度。研究表明，自動(dòng)干纖維鋪設(shè)可以將纖維體積分?jǐn)?shù)提高9%，并產(chǎn)生相同性能的緊湊層壓板，總厚度減少17-20%，加工成本節(jié)省25%。該工藝已用于生產(chǎn)俄羅斯MS-21飛機(jī)的機(jī)翼結(jié)構(gòu)。自動(dòng)放置干纖維有一個(gè)缺點(diǎn)，即樹脂浸漬的滲透性相對(duì)較低。可調(diào)節(jié)的粘結(jié)劑百分比、鋪層方案和簇絨已被認(rèn)為是提高全厚度滲透性的潛在方法。

復(fù)合物回收再利用

隨著碳纖維增強(qiáng)塑料復(fù)合材料在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中的快速擴(kuò)散，到2025年，制造過程中產(chǎn)生的廢物（例如，多達(dá)40%的廢料）和報(bào)廢部件可能達(dá)到每年2萬噸。從原材料到產(chǎn)品，復(fù)合材料制造過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢物，包括干纖維/織物、固化或未固化的預(yù)浸料、切斷、試片、未通過認(rèn)證的產(chǎn)品等。

CFRP生產(chǎn)的平均報(bào)廢率約32.4%。根據(jù)制造工藝或應(yīng)用領(lǐng)域的不同，航空高壓釜制造和RTM工藝的傳統(tǒng)制造的報(bào)廢率超過50%，體育用品的手工生產(chǎn)的報(bào)廢率為4-8%。對(duì)于更現(xiàn)代的復(fù)合材料制造工藝，模塑和復(fù)合工藝的報(bào)廢率為30-50%，拉擠工藝為5-10%，纖維纏繞工藝為2-3%。需要指出的是，隨著制造工藝的進(jìn)一步成熟，生產(chǎn)報(bào)廢率將下降。盡管比例很小，但碳纖維增強(qiáng)塑料垃圾的總量是巨大的。目前，這些廢物大多被填埋。隨著立法的日益嚴(yán)格和填埋成本的不斷增加，如何在復(fù)合材料行業(yè)的供應(yīng)鏈中處理CFRP復(fù)合材料廢物成為一個(gè)關(guān)鍵問題，促使復(fù)合材料制造商實(shí)施高效、經(jīng)濟(jì)的回收和再利用策略。

熱解是一種可行的碳纖維復(fù)合材料回收工業(yè)解決方案。在惰性氣體環(huán)境中，400–1000°C的熱分解過程消耗約30 MJ/kg的能量，而用于原始碳纖維生產(chǎn)的能量約為704 MJ/kg[119]。具有相對(duì)較高機(jī)械性能保留率（50-90%）的長(zhǎng)碳纖維和烴流都可以從該工藝中回收。全球有幾家公司具有工業(yè)熱解回收能力，例如，英國(guó)第二代Carbon公司（2萬噸/年）、美國(guó)Carbon Conversions公司（2千噸/年）、德國(guó)KarboNXT公司（2千噸/年）、日本碳纖維回收工業(yè)公司（2萬噸/年）、SGL汽車碳纖維美國(guó)工廠（1.5萬噸/年），F(xiàn)UY中國(guó)公司（150萬噸/年）和東麗工業(yè)公司（1萬噸/年）。處理過的廢料包括制造邊角料、碳纖維自行車車架和車輪、魚竿、球拍、球桿、試樣、壓力容器和拉擠碳板等。

對(duì)碳纖維覆蓋物的溶劑解方法進(jìn)行了大量研究，然而，由于樹脂選擇有限，溶劑解后剩余化學(xué)品的處理成本高，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模。美國(guó)科羅拉多州瓦特加市專門從事工業(yè)規(guī)模的溶劑分解，用于回收碳纖維。

目前，有四家公司（Gen 2 Carbon、KarboNXT、Carbon Conversions和FUY）能夠連續(xù)供應(yīng)回收的碳纖維產(chǎn)品，即無紡氈、短切碳纖維和碳纖維粉末。這些回收的碳纖維主要用于增強(qiáng)、提高基體材料的耐磨性、抗靜電性能、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。循環(huán)經(jīng)濟(jì)中，再生碳纖維的應(yīng)用具有高性價(jià)比和低碳排放優(yōu)勢(shì)，特別是在汽車、電子、工程塑料、建筑和建筑行業(yè)具有吸引力。然而，有三個(gè)主要限制因素阻礙了再生碳纖維的大規(guī)模應(yīng)用。首先，回收纖維中存在許多其他類型的纖維、金屬和無機(jī)粉末，將它們與碳纖維分離的成本非常高。其次，由于再生碳纖維的非連續(xù)、松散和干燥形式，它們不能用于傳統(tǒng)的復(fù)合材料制造工藝，需要新技術(shù)和重新發(fā)明才能充分利用這些產(chǎn)品。最后是重復(fù)使用的產(chǎn)品缺乏標(biāo)準(zhǔn)和耐用性，限制了其廣泛使用。

其他

碳纖維不一定是低成本應(yīng)用的首選纖維。當(dāng)強(qiáng)度比剛度重要得多時(shí)，玻璃纖維提供了經(jīng)濟(jì)的替代品。然而，對(duì)于需要?jiǎng)偠鹊膽?yīng)用，碳纖維提供了最高的價(jià)值。在需要高強(qiáng)度或極限應(yīng)變的情況下，PAN碳纖維是優(yōu)選的。商業(yè)瀝青碳纖維優(yōu)選用于具有極端剛度或?qū)嵝砸蟮膽?yīng)用，在這些應(yīng)用中可以承受較低的極限應(yīng)變。

低成本瀝青碳纖維（正在開發(fā)中）可能會(huì)用于尋求每美元硬度的應(yīng)用，并且可以容忍低極限應(yīng)變。低成本碳纖維的增長(zhǎng)呈上升趨勢(shì)，影響了全球不同部門碳纖維的使用。大眾市場(chǎng)需要具有大規(guī)模和穩(wěn)定價(jià)格的低成本碳纖維，其產(chǎn)品形式可用于低廢物復(fù)合材料制造過程。在大眾市場(chǎng)中，（a）材料占總成本的很大一部分，因此需要低而穩(wěn)定的材料定價(jià)；（b）需要具有多個(gè)來源的穩(wěn)健、規(guī)模化的供應(yīng)鏈來管理風(fēng)險(xiǎn)；（c）必須在整個(gè)供應(yīng)鏈中最大限度地減少?gòu)U料、消耗品和浪費(fèi)。

對(duì)于大眾市場(chǎng)，材料供應(yīng)商必須提供低成本、低底價(jià)和穩(wěn)定、高度可預(yù)測(cè)的定價(jià)。他們必須擴(kuò)大規(guī)模，以確保供應(yīng)不會(huì)中斷和/或停工，這可能會(huì)花費(fèi)數(shù)百萬美元。在低變化系數(shù)和/或極低缺陷率方面的質(zhì)量是期望的，性能始終超過平均性能。

產(chǎn)品形式，即連續(xù)與不連續(xù)，直接影響碳纖維的性能和成本。連續(xù)碳纖維在強(qiáng)度主導(dǎo)的應(yīng)用和/或方向主導(dǎo)的負(fù)載情況下提供最大性能。它們通常需要具有相對(duì)較低生產(chǎn)率和較高廢品率的制造工藝。不連續(xù)碳纖維經(jīng)常用于許多大眾市場(chǎng)青睞的高速率、低廢料的復(fù)合和成型工藝。在具有廣泛載荷情況或多向載荷的剛度占主導(dǎo)地位的應(yīng)用中，它們通常滿足性能要求。

結(jié)論與展望

這篇綜述涵蓋了碳纖維和碳纖維復(fù)合材料的發(fā)展歷史、當(dāng)前全球CFRP的消費(fèi)、CFRP未來發(fā)展和應(yīng)用的趨勢(shì)，以及實(shí)現(xiàn)這一進(jìn)步的新材料和制造技術(shù)。2010年代是碳纖維增強(qiáng)塑料應(yīng)用從航空航天向非航空航天工業(yè)用途急劇擴(kuò)展的代名詞，其特點(diǎn)是體積大、成本低的應(yīng)用，包括風(fēng)能、汽車、鐵路運(yùn)輸和民用基礎(chǔ)設(shè)施。盡管新冠肺炎大流行，CFRP復(fù)合材料使用的總體增長(zhǎng)是穩(wěn)定的。

航空航天部門受到疫情的嚴(yán)重影響，尤其是商用飛機(jī)部門，該部門至少需要3年時(shí)間才能在2019年恢復(fù)消費(fèi)。由于碳纖維在飛機(jī)中廣泛應(yīng)用的巨大潛力，東麗和赫克斯塞爾在疫情前都在美國(guó)進(jìn)行了大量投資。2030年，風(fēng)力渦輪機(jī)行業(yè)從3萬噸快速增長(zhǎng)到估計(jì)的19萬至20萬噸，這表明低成本碳纖維的研發(fā)有著巨大的機(jī)遇。到2030年，壓力容器中的碳纖維需求將達(dá)到18萬噸，相當(dāng)于2030年全球300萬至400萬輛燃料電池汽車。

壓力容器在汽車中的應(yīng)用促使壓力容器中的儲(chǔ)氫成本降低，這將使碳纖維成本降低12.6美元/公斤。汽車和鐵路運(yùn)輸將受益于低成本碳纖維生產(chǎn)和低成本復(fù)合材料制造技術(shù)的創(chuàng)新，2030年碳纖維消費(fèi)量將達(dá)到9–10萬噸。碳纖維在功能性復(fù)合材料中的應(yīng)用具有巨大的潛力，例如，作為熔爐固定和加熱元件的C/C復(fù)合材料或用于燃料電池和電池的碳纖維。到2030年，它們的消費(fèi)量將達(dá)到5萬至6萬噸。

大絲束PAN纖維（160-450k單絲）已被用于取代航空航天前體PAN纖維，以生產(chǎn)低成本碳纖維，這是風(fēng)力渦輪機(jī)葉片、汽車和鐵路運(yùn)輸應(yīng)用迫切需要的。由于熱塑性塑料的快速加工和可回收性，碳纖維增強(qiáng)熱塑性基體復(fù)合材料在這些行業(yè)中的應(yīng)用越來越多。增材制造（熔融絲制造技術(shù)）已成功用于制備連續(xù)碳纖維增強(qiáng)熱塑性基體復(fù)合材料，這補(bǔ)充了現(xiàn)有的復(fù)合材料制造技術(shù)，并通過熔融沉積建模實(shí)現(xiàn)了部件的復(fù)雜設(shè)計(jì)。

航空航天和汽車、鐵路運(yùn)輸和壓力容器等其他行業(yè)正在開發(fā)自動(dòng)干纖維鋪設(shè)后的高壓釜外工藝，如液體成型技術(shù)（樹脂轉(zhuǎn)移成型、真空輔助樹脂轉(zhuǎn)移成型和樹脂注入），旨在降低制造成本，提高零件質(zhì)量，以及克服由高壓釜技術(shù)引起的尺寸限制。熱解是碳纖維增強(qiáng)塑料復(fù)合材料回收的唯一可行的工業(yè)解決方案，長(zhǎng)碳纖維具有相對(duì)較高的機(jī)械性能保留率（50-90%）和回收的烴流。盡管目前的限制因素阻礙了大規(guī)模應(yīng)用，但再生碳纖維在循環(huán)經(jīng)濟(jì)中具有高性價(jià)比和低碳排放優(yōu)勢(shì)，因此具有吸引力。

原文

Past, present and future prospective of global carbon fibre composite developments and applicationsJin Zhang*, Gang Lin, Uday Vaidy, Hao Wang **Composites Part B 250 (2023) 110463

https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2022.110463