高導熱碳質纖維具有輕質、高強和低熱膨脹等諸多優點，被廣泛用做高效熱管理材料和先進熱防護復合材料。在傳統高性能碳纖維體系中，僅有中間相瀝青基碳纖維屬于高導熱碳纖維產品。但其技術門檻高，價格極其昂貴，且被美國、日本等西方嚴格禁運。因此，亟需發展新型導熱纖維技術，以滿足未來我國對高導熱纖維材料及制品的迫切需求。

 

近日，浙江大學高分子系高超、許震、劉英軍團隊和上海交通大學國鳳林團隊合作提出了一種創新的“二維拓撲晶種石墨化”策略，取得了高導熱石墨烯復合碳纖維的新突破。

 

通過將大尺寸二維氧化石墨烯晶種預置于商業PAN前驅體中，有效調制了石墨化過程中一維高分子鏈與二維石墨晶體間的拓撲不匹配，改善了纖維組成和結構的均勻性，促進了聚合物的石墨化動力學過程，實現了具有大晶區尺寸和高晶體取向度的高導熱石墨烯復合碳纖維的結構調控與批量制備，并通過實驗和分子動力學模擬共同揭示了二維拓撲晶種石墨化的分子機理。

該石墨烯復合碳纖維的導熱率可達850 W/mK，遠超傳統PAN基碳纖維（32 W/mK），達到了特種瀝青基碳纖維水平。其比導熱率為450 mW?m2/kg?K，超過了金屬纖維和傳統碳纖維。更重要的是，通過深入探究二維拓撲晶種石墨化的轉變原理，驗證了難易石墨化材料間相互轉化的可能性，為其它高性能石墨質材料的結構設計和制備提供了新原理，發展了低成本高導熱纖維的制備技術，可促進未來功能纖維在熱管理和柔性儲能等領域應用。

圖： “二維拓撲石墨化”法制備高導熱石墨烯復合碳纖維。

 

傳統PAN基碳纖維的晶體結構由微小的石墨微晶（晶體尺寸小于8 nm）和無定形碳相互連接組成。內部紊亂的晶體結構造成了其低導熱率（~32 W/mK）。因此，提高PAN基碳纖維的導熱率取決于優化其內部晶體結構。通過“二維拓撲石墨化”法可有效地調節一維線性聚合物和二維石墨晶體基元間的拓撲不匹配，獲得了具有大晶區尺寸和高晶區取向的石墨烯復合碳纖維。該復合纖維的導熱率可達850 W/mK，遠超傳統PAN基碳纖維，達到了中間相瀝青基碳纖維水平，打破了PAN基碳纖維的功能限制。

 

經過拓撲石墨化過程后，通過Raman和XRD跟蹤了石墨烯復合碳纖維的晶體結構隨二維晶種濃度的演變規律。結果表明二維晶種可有效促進聚合物的石墨化過程。隨著晶種濃度的增加，可獲得更高的結晶度和更大的石墨晶體尺寸。二維晶種的佳濃度為30 wt%, 此時石墨烯復合碳纖維的石墨晶體尺寸（La）可達485 nm，比純PAN基碳纖維高出了740%，展現了更優異的導熱（850 W/mK）和導電性能（3.5105S/m）。

 

改善纖維徑向的成分均勻性通常有利于制備高性能纖維。得益于二維晶種的自氧化效應，石墨烯復合纖維能夠均勻地實現預氧化，避免纖維生成皮芯結構。同時探究了石墨烯復合碳纖維在拓撲石墨化過程中隨熱處理溫度變化的結構和性能演變規律，二維拓撲晶種在不同溫度下均表現出對聚合物具有促進石墨化作用。石墨烯復合碳纖維的結構和性能均優于純PAN碳纖維。

 

通過創新性地采用了具有“三明治”結構（PAN/石墨烯/PAN）的復合納米膜，定量描述了二維石墨烯晶種可將5個原子層厚度的聚合物從無定形碳轉變為二維有序石墨晶體。并且基于ReaxFF分子動力學模擬共同揭示了二維拓撲晶種石墨化的機理，即二維晶種具有較低的能壘有利于誘導和互連由聚合物衍生的局域分子取向簇，從而促進石墨晶體的快速生長，終實現石墨烯復合碳纖維具有大尺寸和高取向的晶體結構。

得益于對石墨化過程的拓撲理解，本文提供了一種“二維拓撲石墨化法”用于制備高導熱石墨烯復合碳纖維的思路和方法，優化了傳統聚合物的石墨化過程，得到了具有大晶區尺寸和高度有序的高導熱石墨烯復合碳纖維，有望突破瀝青基碳纖維的限制，滿足未來輕質熱管理材料和高性能石墨質材料需求的巨大潛力。