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一、發(fā)展歷史及性能特點(diǎn)
1、發(fā)展史
1891年，德國的Lindmann用對苯二酚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生產(chǎn)了樹脂狀產(chǎn)物。1909年俄國化學(xué)家Prileschajew發(fā)現(xiàn)采用過氧化苯甲酰可使烯烴氧化生成環(huán)氧化合物。這兩種合成反應(yīng)至今仍是環(huán)氧樹脂的主要合成路線。
20世紀(jì)30年代，美國和瑞士的研究者對雙酚A和環(huán)氧氯丙烷縮聚反應(yīng)能制得環(huán)氧樹脂進(jìn)行了大量的研究工作。
1947年美國Devoe&Raynolds公司開發(fā)出環(huán)氧氯丙烷-雙酚A樹脂的技術(shù)，并次進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
1955年—1960年，美國聯(lián)碳化學(xué)和DOW公司分別推出脂環(huán)族和酚醛環(huán)氧等新型環(huán)氧樹脂。
我國環(huán)氧樹脂的研究開始于1956年，并于1958年在上海實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
1980年，國內(nèi)已形成了從單體、樹脂到輔助材料，從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用的完整的工業(yè)化體系。
2、分類
根據(jù)分子結(jié)構(gòu)，環(huán)氧樹脂大體可分為五大類:縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、縮水甘油胺、線型脂肪族類及脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂。目前用量大的環(huán)氧樹脂品種是縮水甘油醚類，其中又以雙酚A型為主（結(jié)構(gòu)式見圖1），約占總產(chǎn)量85%以上。
圖1 雙酚A型環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)式
按環(huán)氧基的數(shù)量分為雙官能團(tuán)環(huán)氧樹脂和多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂。對反應(yīng)性樹脂而言，官能團(tuán)的數(shù)量非常重要。
按室溫下樹脂的狀態(tài)分為液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂，這在實(shí)際使用時(shí)很重要。液態(tài)樹脂可用作澆注料、無溶劑膠粘劑和涂料等。固態(tài)樹脂可用于粉末涂料和固態(tài)成型材料等。
根據(jù)分子量的不同，又可分為高、中、低分子量環(huán)氧樹脂，一般將數(shù)均分子量小于400的環(huán)氧樹脂稱為低分子量產(chǎn)品，其主要成分為二環(huán)氧甘油醚；將數(shù)均分子量1400作為區(qū)分中、高分子量環(huán)氧樹脂的依據(jù)。
3、環(huán)氧樹脂的性能
環(huán)氧樹脂中含有獨(dú)特的環(huán)氧基，以及羥基、醚鍵等活性基團(tuán)和極性基團(tuán)，再加上眾多的促進(jìn)劑、改性劑、添加劑等，可以進(jìn)行多種多樣的組合和組配，因而具有許多優(yōu)異的性能，但也存在低溫固化慢和耐候性差等缺點(diǎn)，優(yōu)缺點(diǎn)性能見表1。
表1 環(huán)氧樹脂性能優(yōu)缺點(diǎn)
二、生產(chǎn)現(xiàn)狀
1、生產(chǎn)工藝
雙酚A型環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝一般分為一步法和兩步法。一步法是由雙酚A與環(huán)氧氯丙烷直接反應(yīng)制取環(huán)氧樹脂，常用于低、中分子量環(huán)氧樹脂的合成；兩步法是低分子量樹脂繼續(xù)與雙酚 A 反應(yīng)。高分子量環(huán)氧樹脂可用一步法合成，也可用兩步法合成。工藝流程見圖2。
1)液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝
一步法工藝是把雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進(jìn)行縮聚，即開環(huán)和閉環(huán)反應(yīng)在同一反應(yīng)條件下進(jìn)行的。目前國內(nèi)產(chǎn)量大的E—44環(huán)氧樹脂就是采用一步法工藝合成的。
二步法工藝是雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在催化劑(如季銨鹽)作用下，步通過加成反應(yīng)生成二酚基丙烷氯醇醚中間體，第二步在NaOH存在下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，生成環(huán)氧樹脂。二步法的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)時(shí)間短；操作穩(wěn)定，溫度波動(dòng)小，易于控制；加堿時(shí)間短，可避免環(huán)氧氯丙烷大量水解；產(chǎn)品質(zhì)量好而且穩(wěn)定，產(chǎn)率高。國產(chǎn)E—51、E—54環(huán)氧樹脂就是采用二步法工藝合成的。
2)固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝
一步法 ( 國外稱Taffy法)可分為水洗法、溶劑萃取法和溶劑法，是將雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，用于制造中等分子量的固態(tài)環(huán)氧樹脂，國內(nèi)生產(chǎn)的 E-20、E-14、E-12等環(huán)氧樹脂基本上均采用此法。
兩步法 ( 國外稱Advancement法)，可分為本體聚合法和催化聚合法，是將低分子量液態(tài)E型環(huán)氧樹脂和雙酚A加熱溶解后，在高溫或催化劑作用下進(jìn)行加成反應(yīng)，不斷擴(kuò)鏈，后形成高分子量的固態(tài)環(huán)氧樹脂，國內(nèi)生產(chǎn)的 E-10、E-06、E-03 等環(huán)氧樹脂都是采用此種方法。
圖2 環(huán)氧樹脂工藝流程圖
2、國外生產(chǎn)現(xiàn)狀
2016年環(huán)氧樹脂總產(chǎn)能約為462萬t/a。近年，環(huán)氧樹脂企業(yè)兼并及投資活動(dòng)較為活躍，經(jīng)過一系列的兼并重組，目前環(huán)氧樹脂企業(yè)的前三甲為陶氏化學(xué)（陶氏進(jìn)行資產(chǎn)重組，將環(huán)氧樹脂業(yè)務(wù)賣給了Olin，獲得Olin 50.5%股權(quán)）、臺(tái)灣南亞塑膠和邁圖特種化學(xué)其產(chǎn)能分別占總產(chǎn)能的15%、12%和10%。國外主要環(huán)氧樹脂生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能見表2，各地區(qū)產(chǎn)能分布情況見圖3。
表2 國外主要企業(yè)產(chǎn)能( 不含大陸)
單位：萬t/a %
圖3 各地區(qū)環(huán)氧樹脂產(chǎn)能分布
3、國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀
我國環(huán)氧樹脂工業(yè)化始于1958年。上世紀(jì)80年代中后期，巴陵石化從原日本東都化成公司引進(jìn)3000t/a裝置，無錫樹脂廠從德國貝克萊特公司引進(jìn)3000t/a裝置后，行業(yè)發(fā)展顯著提速。2000年我國環(huán)氧樹脂產(chǎn)能達(dá)到為16萬噸，產(chǎn)量為10萬噸。2010 年產(chǎn)能達(dá)到155萬噸，2017年產(chǎn)能進(jìn)一步增至230萬噸，由于2017年環(huán)保形勢嚴(yán)峻，國內(nèi)環(huán)氧樹脂裝置開工率較低，部分企業(yè)限產(chǎn)或者停產(chǎn)，年產(chǎn)量約120萬噸。2017年國內(nèi)主要環(huán)氧樹脂生產(chǎn)商見表3。
表3 2017年國內(nèi)主要企業(yè)產(chǎn)能（萬t/a）
三、應(yīng)用領(lǐng)域需求分析
根據(jù)IHS及ACMI分析數(shù)據(jù)顯示，我國環(huán)氧樹脂主要用于電子電器、涂料、膠粘劑和復(fù)合材料等領(lǐng)域，消費(fèi)占比分別為43%、41%、7%和9%。每個(gè)領(lǐng)域發(fā)展速度和特點(diǎn)略有差異，但總體呈正增長趨勢，2013-2017年年均增長率為4.0%。
圖4 環(huán)氧樹脂下游消費(fèi)領(lǐng)域分布情況
1、電子電器
環(huán)氧樹脂可用于電器、電機(jī)絕緣封裝件的澆注，如電磁鐵、接觸器線圈；裝有電子元件和線路的器件的灌封絕緣，半導(dǎo)體元器件的塑封絕緣等。
2、涂料
環(huán)氧樹脂涂料主要用于汽車底架電泳漆、冰箱、洗衣機(jī)等殼體用粉末涂料、輸油氣管道、石化裝置用重防腐涂料、建筑涂料等，具有耐水性、耐熱性、電絕緣性、耐油性，還有優(yōu)良的耐化學(xué)藥品性。但是雙酚A型產(chǎn)品不宜作戶外用涂料及高裝飾性涂料之用，主要用作防腐蝕漆、金屬底漆、絕緣漆。但雜環(huán)及脂環(huán)族環(huán)氧樹脂制成的涂料可以用于戶外。
3、膠粘劑
環(huán)氧膠粘劑除了對聚烯烴等非極性塑料粘結(jié)性不好之外，對于各種金屬材料、非金屬材料及熱固性塑料如酚醛、氨基、不飽和聚酯等都有優(yōu)良的粘接性能，有萬能膠之稱。
4、復(fù)合材料
碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂又稱為環(huán)氧玻璃鋼，是環(huán)氧樹脂的大用途之一。其具有與基材粘結(jié)力強(qiáng)、形狀穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，可用于大型殼體，如游船、汽車車身、飛機(jī)的升降舵、尤其是可做導(dǎo)彈部件，對國防工業(yè)具有重要意義。
5、土建工程
適用于核島外輻射控制區(qū)的混凝土基面。具體包括反應(yīng)堆廠房，核輔助廠房，核燃料廠房與換料水池，電氣廠房，連接廠房，反應(yīng)堆停堆更衣室，放射源儲(chǔ)藏間，核廢液排放管廊，廢物輔助廠房，廢水處理廠房，固化桶儲(chǔ)藏庫，事故坑等的混凝土墻面與地面。
四、未來發(fā)展趨勢測
（1）開發(fā)高性能產(chǎn)品
長期以來，我國環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)以初級(jí)和通用型環(huán)氧樹脂為主，各公司產(chǎn)品同質(zhì)化嚴(yán)重。應(yīng)開拓思路，加大無溶劑、低黏度或改性的產(chǎn)品開發(fā)力度。
高科技及高壓電器等領(lǐng)域需要高純度環(huán)氧樹脂及功能性環(huán)氧樹脂，雖說國產(chǎn)樹脂也能勝任，但供給能力不足，仍需大量進(jìn)口，發(fā)展空間大。
（2）加大固化劑開發(fā)力度
目前國內(nèi)可供選擇的固化劑太少，大部分需要進(jìn)口。根據(jù)市場需求，并借鑒發(fā)達(dá)發(fā)展經(jīng)驗(yàn)，建議優(yōu)先發(fā)展如下品種：①低分子質(zhì)量聚酰胺固化劑(樹脂、樹脂液、改性聚酰胺)；② 改性脂肪胺(尤其是無毒型曼尼希固化劑)；③ 改性芳香胺(特別是水下固化劑)；④液態(tài)化甲基四氫苯酐和甲基六氫苯酐；⑤改性雙氰胺(液態(tài)化)。