碳纖維及復合材料生產技術:從原絲生產到回收再利用!
碳纖維分為PAN基碳纖維、粘膠基碳纖維和瀝青基碳纖維,其中PAN基碳纖維市場占有率超過90%,其生產流程包括纖維紡絲,預氧化、碳化,復合成型和回收利用等流程。
原絲生產技術現狀
原絲的高純化、高強化、致密化以及表面光潔是制備高性能碳纖維的要條件。在PAN基碳纖維生產中,原絲約占總成本的50%~60%,原絲質量既影響碳纖維的質量,又制約其生產成本。

原絲生產包括聚合和紡絲。原絲聚合是丙烯腈和第二單體、第三單體在引發劑作用下進行共聚反應,生成PAN紡絲液。日本東麗采用AIBN(偶氮二異丁腈)作引發劑,二甲基亞砜(DMSO)作溶劑,DMSO+AIBN體系憑借其操作安全和高質量產品,成為碳纖維丙烯腈聚合的主流方法。PAN基碳纖維原絲通過濕法和干噴濕紡紡絲工藝制造。濕法紡絲是碳纖維生產普遍采用的方法,其技術成熟,易工程化,所得原絲纖度均勻且纖維表面溝槽結構易于后道復合加工;干噴濕紡是將干法和濕法結合的新方法,可實現高品質原絲的細纖化和均質化,紡絲速度是濕法紡絲的5~10倍,是高性能原絲生產好方法之一。東麗、三菱麗陽,美國赫氏和韓國曉星都擁有干噴濕紡紡絲技術,中復神鷹、中油吉化等少數企業掌握干噴濕紡T700級碳纖維原絲生產技術,但產品的穩定性有待提高。
碳纖維的生產技術現狀
原絲經預氧化、碳化和后處理等工藝制得碳纖維。預氧化是纖維組織結構轉變的過渡階段,在保證絲條均質化的前提下,縮短預氧化時間,可以降低生產成本。碳化是纖維亂層石墨結構的成形階段,可使纖維強度大幅提升,碳化條件控制不當會造成纖維結構中有空隙、裂紋等缺陷,影響碳纖維性能。石墨化即高溫下牽伸,使纖維由亂層石墨結構向三維石墨結構轉化,提高碳纖維彈性模量。
碳化爐是制造碳纖維的關鍵設備,國產碳化爐發熱體高耐熱溫度1 400 ℃,而國外大規模高溫碳化爐對我國實行出口限制,中等規模碳化爐價格又很高,提高了國內碳纖維的建設成本,導致國產碳纖維市場競爭力不足,研發高強級碳纖維生產線的國產設備迫在眉睫。
碳纖維增強復合材料技術現狀
碳纖維增強復合材料是以碳纖維及織物為增強體、樹脂為基體制成,其代表是以三維編織物為增強體,采用樹脂傳遞模塑工藝(RTM)進行浸膠固化而成的三維編織復合材料。三維編織技術具有較強的仿形編織能力,可以實現復雜結構的整體編織,常用編織工藝有四步法、二步法及多層聯鎖編織工藝。四步法操作靈活性強,編織物整體結構好,但編織速度較慢,對設備要求較高;二步法織造簡單,易實現自動化,適合編織較厚制件,但其執行機構以間斷的離散方式運動;多層聯鎖編織工藝編織的織物機械性能好,設備可平穩連續工作,但不易實現自動化生產。目前可滿足大而厚預制件編織需求的大型三維編織機不多,設計與研發高水平的三維編織機仍是努力的方向。
三維編織實現了增強材料的整體成型,而RTM工藝正是適于整體成型的工藝方法。RTM工藝是將液態樹脂注入閉合模具中浸潤增強材料并固化成型的工藝方法,是接近終形狀部件的生產方法,基本無需后續加工。由于其效率高、能耗低、工藝適應性強等優點,適宜多品種、高質量的先進復合材料加工。RTM-三維編織復合材料是完全整體結構,與傳統復合材料相比,具有較高的損傷容限、強度和模量,為復合材料應用于承力結構件,特別是應用于航天航空等領域提供了廣闊前景。
碳纖維增強復合材料回收利用現狀
回收利用碳纖維可降低能耗、節約能源,主要方法有高溫熱解法、流化床分解法和超/亞臨界流體法。高溫熱解法是在高溫下使復合材料降解,回收的碳纖維力學性能降低幅度較大,影響碳纖維再利用,是目前唯一商業化運營的回收方法;流化床熱分解法采用高溫空氣熱流對復合材料進行高溫熱分解,通常用旋風分離器來獲得表面干凈的碳纖維,由于受高溫、砂粒磨損的影響,碳纖維長度變短、力學性能下降,影響回收碳纖維的應用范圍;超/亞臨界法是利用液體在臨界點附近具有高活性和高溶解性等性能來分解復合材料,大限度地保留碳纖維的原始性能,由于其獨特的優越性,受到產業界高度重視,將可能成為碳纖維主要回收方法之一,目前多數回收技術仍停留在實驗階段,商業化道路漫長。
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原絲生產技術現狀
原絲的高純化、高強化、致密化以及表面光潔是制備高性能碳纖維的要條件。在PAN基碳纖維生產中,原絲約占總成本的50%~60%,原絲質量既影響碳纖維的質量,又制約其生產成本。

原絲生產包括聚合和紡絲。原絲聚合是丙烯腈和第二單體、第三單體在引發劑作用下進行共聚反應,生成PAN紡絲液。日本東麗采用AIBN(偶氮二異丁腈)作引發劑,二甲基亞砜(DMSO)作溶劑,DMSO+AIBN體系憑借其操作安全和高質量產品,成為碳纖維丙烯腈聚合的主流方法。PAN基碳纖維原絲通過濕法和干噴濕紡紡絲工藝制造。濕法紡絲是碳纖維生產普遍采用的方法,其技術成熟,易工程化,所得原絲纖度均勻且纖維表面溝槽結構易于后道復合加工;干噴濕紡是將干法和濕法結合的新方法,可實現高品質原絲的細纖化和均質化,紡絲速度是濕法紡絲的5~10倍,是高性能原絲生產好方法之一。東麗、三菱麗陽,美國赫氏和韓國曉星都擁有干噴濕紡紡絲技術,中復神鷹、中油吉化等少數企業掌握干噴濕紡T700級碳纖維原絲生產技術,但產品的穩定性有待提高。
碳纖維的生產技術現狀
原絲經預氧化、碳化和后處理等工藝制得碳纖維。預氧化是纖維組織結構轉變的過渡階段,在保證絲條均質化的前提下,縮短預氧化時間,可以降低生產成本。碳化是纖維亂層石墨結構的成形階段,可使纖維強度大幅提升,碳化條件控制不當會造成纖維結構中有空隙、裂紋等缺陷,影響碳纖維性能。石墨化即高溫下牽伸,使纖維由亂層石墨結構向三維石墨結構轉化,提高碳纖維彈性模量。
碳化爐是制造碳纖維的關鍵設備,國產碳化爐發熱體高耐熱溫度1 400 ℃,而國外大規模高溫碳化爐對我國實行出口限制,中等規模碳化爐價格又很高,提高了國內碳纖維的建設成本,導致國產碳纖維市場競爭力不足,研發高強級碳纖維生產線的國產設備迫在眉睫。
碳纖維增強復合材料技術現狀
碳纖維增強復合材料是以碳纖維及織物為增強體、樹脂為基體制成,其代表是以三維編織物為增強體,采用樹脂傳遞模塑工藝(RTM)進行浸膠固化而成的三維編織復合材料。三維編織技術具有較強的仿形編織能力,可以實現復雜結構的整體編織,常用編織工藝有四步法、二步法及多層聯鎖編織工藝。四步法操作靈活性強,編織物整體結構好,但編織速度較慢,對設備要求較高;二步法織造簡單,易實現自動化,適合編織較厚制件,但其執行機構以間斷的離散方式運動;多層聯鎖編織工藝編織的織物機械性能好,設備可平穩連續工作,但不易實現自動化生產。目前可滿足大而厚預制件編織需求的大型三維編織機不多,設計與研發高水平的三維編織機仍是努力的方向。
三維編織實現了增強材料的整體成型,而RTM工藝正是適于整體成型的工藝方法。RTM工藝是將液態樹脂注入閉合模具中浸潤增強材料并固化成型的工藝方法,是接近終形狀部件的生產方法,基本無需后續加工。由于其效率高、能耗低、工藝適應性強等優點,適宜多品種、高質量的先進復合材料加工。RTM-三維編織復合材料是完全整體結構,與傳統復合材料相比,具有較高的損傷容限、強度和模量,為復合材料應用于承力結構件,特別是應用于航天航空等領域提供了廣闊前景。
碳纖維增強復合材料回收利用現狀
回收利用碳纖維可降低能耗、節約能源,主要方法有高溫熱解法、流化床分解法和超/亞臨界流體法。高溫熱解法是在高溫下使復合材料降解,回收的碳纖維力學性能降低幅度較大,影響碳纖維再利用,是目前唯一商業化運營的回收方法;流化床熱分解法采用高溫空氣熱流對復合材料進行高溫熱分解,通常用旋風分離器來獲得表面干凈的碳纖維,由于受高溫、砂粒磨損的影響,碳纖維長度變短、力學性能下降,影響回收碳纖維的應用范圍;超/亞臨界法是利用液體在臨界點附近具有高活性和高溶解性等性能來分解復合材料,大限度地保留碳纖維的原始性能,由于其獨特的優越性,受到產業界高度重視,將可能成為碳纖維主要回收方法之一,目前多數回收技術仍停留在實驗階段,商業化道路漫長。
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