熱固性樹脂基復(fù)合材料的發(fā)展概況
日期：2024-04-10
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合成樹脂是一種人工合成的高分子化合物，由于其性能和外形類似于天然樹脂而得名，其表觀可為液態(tài)、固態(tài)、半固態(tài)或假固態(tài)。根據(jù)固化方式的不同，可分為熱固性樹脂和熱塑性樹脂兩種。不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等是最常用的熱固性樹脂，加固化劑并受熱后，將形成不溶不熔的固化物，因此稱為熱固性樹脂;聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等具有線型分子鏈的結(jié)構(gòu)，可反復(fù)受熱成型，因此稱為熱塑性樹脂，經(jīng)常稱為塑料。熱固性樹脂中使用最多的是不飽和聚酯樹脂，原因是不飽和聚酯樹脂的原材料來(lái)源較為廣泛，價(jià)格較為便宜，且有成型工藝簡(jiǎn)單、成型溫度較低、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。不飽和酯樹脂的品種牌號(hào)很多可分為通用型、耐腐蝕型、耐熱型、阻燃型、膠衣樹脂、SMC/BMC專用樹脂等兒種。2002年中國(guó)生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂58.3萬(wàn)噸，進(jìn)口14.9萬(wàn)噸，出口4556噸。2001年美國(guó)不飽和聚酯樹脂產(chǎn)量71.96萬(wàn)噸，出口3.15萬(wàn)噸。2001年日本產(chǎn)量19.4萬(wàn)噸。
世界合成樹脂工業(yè)經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展和變革，生產(chǎn)規(guī)模之大、數(shù)量品種之多及產(chǎn)品應(yīng)用之廣泛已形成一定的格局，進(jìn)人21世紀(jì)后，隨著合成樹脂生產(chǎn)企業(yè)追求低成本、高效率、專業(yè)化、高性能，世界合成樹脂工業(yè)的趨勢(shì)是生產(chǎn)規(guī)模大型化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)專業(yè)化和產(chǎn)品性能高性能化。熱固性樹脂基復(fù)合材料也稱纖維增強(qiáng)塑料(fiber reinforcedplastics)，我國(guó)俗稱玻璃鋼，是由熱固性樹脂基體和纖維增強(qiáng)材料所組成的一種多相材料，其性能比單一材料優(yōu)越，是目前技術(shù)比較成熟、應(yīng)用最為廣泛的一類復(fù)合材料。
在熱固性樹脂基復(fù)合材料中，樹脂通過(guò)固化將纖維增強(qiáng)材料黏結(jié)為一個(gè)整體，起到傳遞載荷的作用，它賦予復(fù)合材料各種優(yōu)良的綜合性能，如電絕緣性、耐腐蝕性、耐高溫性、工藝性等，在很大程度上決定了材料的最終性能。不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、附醛樹脂是最常用的熱固性樹脂基體。樹脂基體與增強(qiáng)材料的界面黏結(jié)狀況對(duì)樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐腐蝕性、耐老化性有很大影響，一般常用偶聯(lián)劑對(duì)增強(qiáng)材料進(jìn)行表面處理來(lái)改進(jìn)界面性能。
熱固性樹脂基復(fù)合材料于1932年在美國(guó)首先出現(xiàn)，第二次世界大戰(zhàn)期間首次用玻璃纖維增強(qiáng)聚酯樹脂，以手糊工業(yè)制造軍用雷達(dá)罩、遠(yuǎn)航飛機(jī)油箱、飛機(jī)機(jī)身和機(jī)翼。第二次世界大戰(zhàn)以后迅速擴(kuò)展到民用，風(fēng)靡一時(shí)，發(fā)展很快。1946年纖維纏繞成型技術(shù)在美國(guó)出現(xiàn)，為纖維纏繞壓力容器的制造提供了技術(shù)儲(chǔ)備。1949年成功研究了玻璃纖維預(yù)混料并制出了表面光潔、尺寸和形狀準(zhǔn)確的復(fù)合材料模壓件。1950年真空袋和壓力袋成型工藝研究成功，并制出直升飛機(jī)的螺旋槳。20世紀(jì)60年代美國(guó)利用纖維纏繞技術(shù)，制造出北極星、土星等大型固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的殼體，為航天技術(shù)開辟了輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)的最佳途徑。在此期間，玻璃纖維-聚酯樹脂噴射成型技術(shù)得到了應(yīng)用，使手糊工藝的質(zhì)量和生產(chǎn)效率大為提高。1961年片狀模塑料(sheet mnolding compound，SMC)在前聯(lián)邦德國(guó)問(wèn)世，利用這種技術(shù)可制出大幅面表面光潔、尺寸和形狀穩(wěn)定的制品，如汽車殼體、船的殼體以及衛(wèi)生潔具等大型制件，從而更擴(kuò)大了樹脂基復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。1963年前后，在美國(guó)法國(guó)、日本等國(guó)先后開發(fā)了高產(chǎn)量、大幅寬、連續(xù)生產(chǎn)的玻璃纖維復(fù)合材料板材生產(chǎn)線，使復(fù)合材料制品形成了規(guī)模化生產(chǎn)。拉擠成型工藝的研究始于20世紀(jì)50年代，20世紀(jì)60年代中期實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)，在20世紀(jì)70年代拉擠技術(shù)又有了重大的突破，近年來(lái)發(fā)展更快。除圓棒狀制品外，還能生產(chǎn)管、箱形、槽形工字形等復(fù)雜截面的型材，并還有環(huán)向纏繞纖維以增加型材的側(cè)向強(qiáng)度。上述拉擠工藝生產(chǎn)的制品斷面可達(dá)76cmx20cm。在20世紀(jì)70年代樹脂反應(yīng)注塑成型reaction injection molding，RIM)和增強(qiáng)樹脂反應(yīng)注塑成型(reinforced reactioninjection molding，RRIM)兩種技術(shù)研究成功，進(jìn)一步改善了手糊工藝，使產(chǎn)品兩面光潔，現(xiàn)已大量用于衛(wèi)生潔具和汽車的零件生產(chǎn)。1972年美國(guó)PPG公司研究成功熱塑性片狀模塑料成型技術(shù)，1975年投人生產(chǎn)。這種復(fù)合材料的最大特點(diǎn)是改變了熱固性基體復(fù)合材料生產(chǎn)周期長(zhǎng)、廢料不能回收問(wèn)題，并能充分利用塑料加工的技術(shù)和設(shè)備，因而發(fā)展得很快。制造管狀構(gòu)件的工藝除纏繞成型外，20世紀(jì)80年代又發(fā)展了離心澆注成型法，英國(guó)曾使用這種工藝生產(chǎn)10m長(zhǎng)的復(fù)合材料電線桿、大口徑受外壓的管道等。綜上可知，新生產(chǎn)工藝的不斷出現(xiàn)推動(dòng)著聚合物復(fù)合材料工業(yè)的發(fā)展。
20世紀(jì)70年代以前，對(duì)復(fù)合材料的研究?jī)H僅處于采用玻璃纖維增強(qiáng)樹脂的局面，人們一方面不斷開辟玻璃纖維熱固性樹脂復(fù)合材料的新用途，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，這類復(fù)合材料的比剛度要求很高，因而開發(fā)了一批如碳纖維、碳化硅纖維、氧化鋁纖維、硼纖維、芳綸纖維、高密度聚乙烯纖維等高性能增強(qiáng)材料，并使用高性能樹脂、金屬與陶瓷為基體，制成了先進(jìn)復(fù)合材料(advancedcompositematerials，ACM)。這種先進(jìn)復(fù)合材料具有比玻璃纖維復(fù)合材料更好的性能，是用于飛機(jī)、火
箭、衛(wèi)星、飛船等航空航天飛行器的理想材料。
經(jīng)過(guò)70余年的發(fā)展，熱固性樹脂基復(fù)合材料已形成了原材料、成型工藝、機(jī)械設(shè)備、產(chǎn)品種類及性能檢測(cè)等一套完善的工業(yè)體系。
中國(guó)對(duì)熱固性樹脂基復(fù)合材料的研究始于1958年，最早用于軍工制品，1978年后逐漸擴(kuò)展到民用。1958年以手糊工藝研制了玻璃鋼艇，以層壓和卷制工藝研制玻璃鋼板、管和火箭彈，1961年研制成用于遠(yuǎn)程火箭的玻璃纖維-酚醛樹脂燒蝕防熱彈頭，1962年引進(jìn)不飽和聚酯樹脂、噴射成型和蜂窩夾層結(jié)構(gòu)成型技術(shù)，并制造了玻璃鋼的直升機(jī)螺旋槳葉和風(fēng)洞葉片，同年開始纖維纏繞工藝研究并生產(chǎn)出一批氧氣瓶等壓力容器。1970年用玻璃鋼蜂窩夾層結(jié)構(gòu)制造了一座直徑44m的雷達(dá)罩。1981年復(fù)合材料的年產(chǎn)量為1.5萬(wàn)噸，到1986年達(dá)到6.5萬(wàn)噸，年增長(zhǎng)率為13%。1987年以后受到國(guó)內(nèi)原材料品種數(shù)量不足的影響，發(fā)展曾一度停滯。在此期間，在國(guó)家改革開放政策的指導(dǎo)下，大量引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)，如在原材料方面引進(jìn)了池窯拉絲、短切氈、表面氈、噴射紗、纏繞紗以及各種牌號(hào)樹脂和輔助材料的生產(chǎn)技術(shù)。在成型工藝方面引進(jìn)了制造管罐的大型纏繞系統(tǒng)、拉擠工藝生產(chǎn)線SMC生產(chǎn)線、連續(xù)制板機(jī)組、樹脂傳遞模型機(jī)組、噴射成型技術(shù)、樹脂注塑成型技術(shù)等先進(jìn)工藝和設(shè)備，形成了研究、設(shè)計(jì)、生產(chǎn)及原材料相互配套較完整的工業(yè)體系。到1995年國(guó)內(nèi)玻璃鋼產(chǎn)量已達(dá)到16.5萬(wàn)噸，產(chǎn)品近2000種，擁有纏繞生產(chǎn)線120條、SMC生產(chǎn)線31條、BMC生產(chǎn)線5條、拉擠工藝生產(chǎn)線100條，噴射機(jī)260臺(tái)、樹脂傳遞模塑成型機(jī)(RTM)70臺(tái)、連續(xù)制板機(jī)組3條，機(jī)械化年
生產(chǎn)能力達(dá)25萬(wàn)噸。從生產(chǎn)工藝來(lái)看，盡管引進(jìn)了很多先進(jìn)技術(shù)設(shè)備，但利用率不高，所有制品仍有80%是手糊成型，僅有20%由纏繞、拉擠、SMC及RTM等設(shè)備成型，因此玻璃鋼工業(yè)的生產(chǎn)潛力很大。我國(guó)的樹脂基復(fù)合材料經(jīng)過(guò)40余年的發(fā)展，已經(jīng)取得了很大進(jìn)步，但也存在很多問(wèn)題。
(1)原材料水平困擾我國(guó)FRP制品品質(zhì)的提高增強(qiáng)纖維、樹脂只有大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)才能使質(zhì)量穩(wěn)定、成本降低，這已是眾所周知的常識(shí)。由于中國(guó)特定的經(jīng)濟(jì)發(fā)展歷程，迄今原材料的生產(chǎn)仍是分散、小規(guī)模、低層次的。目前，中國(guó)FRP工業(yè)的發(fā)展已到了一個(gè)新的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，提高原材料水平實(shí)為當(dāng)務(wù)之急步人20世紀(jì)80年代之后，改革開放政策極大促進(jìn)了我國(guó)FRP工業(yè)的發(fā)展。但企業(yè)規(guī)模大多不大，生產(chǎn)能力有限。此外，一些輔助原材料在國(guó)內(nèi)亦沒(méi)有大規(guī)模的生產(chǎn)企業(yè)，盡管用量不多，亦須自國(guó)外進(jìn)口。
(2)FRP新產(chǎn)品開發(fā)不足這不僅僅是FRP業(yè)者的事，更主要還是社會(huì)認(rèn)識(shí)和社會(huì)需求的事。品種與規(guī)模制約著產(chǎn)品開發(fā)的周期及生產(chǎn)規(guī)模。要把SMC生產(chǎn)線開工率提高到30%，沒(méi)有產(chǎn)品的開發(fā)與批量是絕對(duì)不可能的。FRP近年發(fā)展較快也是由于汽車、家用電器、機(jī)械、化工等部門的需要而自然發(fā)展起來(lái)的。
(3)廣大業(yè)者素質(zhì)有待提高目前我國(guó)FRP廠80%以上為鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)，對(duì)外稱3000家企業(yè)，實(shí)際遠(yuǎn)不止此數(shù)。如河北省棗強(qiáng)縣僅注冊(cè)的FRP廠即有500余家，而FRP廠總數(shù)達(dá)1600多家。大多數(shù)鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)技術(shù)水平低下、管理水平低下，素質(zhì)亟待提高。少數(shù)企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量低劣還造成生產(chǎn)(用戶)事故與人身傷亡事故。許多企業(yè)的FRP產(chǎn)品質(zhì)量低下，以致社會(huì)大眾一提到FRP，就誤以為是低質(zhì)量的東西。加強(qiáng)對(duì)廣大鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)的技術(shù)、管理的教育與職業(yè)行為規(guī)范的教育刻不容緩。
(4)將科研成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)的能力不足國(guó)內(nèi)FRP原輔材料、裝備、結(jié)構(gòu)研發(fā)能力已得到海內(nèi)外較高的評(píng)價(jià)，然而商品化不夠。如從國(guó)外引進(jìn)的一些FW機(jī)，硬軟件均不如我國(guó)的水平。FRP產(chǎn)品開發(fā)同樣有此問(wèn)題。這有待于引導(dǎo)與有機(jī)地組織。
節(jié)選自《熱固性樹脂復(fù)合材料及其應(yīng)用》彭永利 秦巖梅啟林 編著黃志雄
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