環氧樹脂/封閉型聚氨酯的微波固化及其力學性能研究
關鍵詞：環氧樹脂；聚氨酯；微波固化；熱行為；力學性能
中圖分類號：TQ323．5：TQ323．8；TQ025．1 文獻標識碼：A 文章編號：1009―9239(2005)01―0027―03
1 前言
微波以其加熱速度快、溫度可控、方便、無污染等優點在高分子合成及加工中有著廣泛的應用，并成為近年來的研究熱點。微波加工高分子材料研究主要針對環氧樹脂、聚酯、聚氨酯等熱固性樹脂及其復合材料。這是因為這些體系介電損耗因數較大，具有微波加工的可行性，另外交聯過程中沒有揮發性物質存在，保證了微波加工的安全性。
聚氨酯用作涂料、膠粘劑彈性密封材料時，為了避免常溫下水、醇等與異氰酸酯基(-NCO)的反應，通常先利用酚類化合物封閉-NCO基團，但封閉型聚氨酯必須在高溫下才能固化，使其應用受到限制。本文次利用微波固化環氧樹脂(EP)和酚封端異氰酸酯預聚物(PU)體系，詳細研究在脈沖式微波固化條件下，EP/U體系的固化過程以及共聚物的物理機械性能(包括彈性模量、強度)，著重討論微波功率對力學性能的影響。
2 實驗部分
2．1 主要原料及設備
環氧樹脂E-51，環氧值為0.51eq／100g，岳陽石化廠生產；甲苯二異氰酸酯(TDI)，2，4-TDI/2，6-TDI=80：20，天津化學試劑三廠；三官能團聚丙醇(PPG 330)，Mn=3000，天津石化公司：苯酚，分析純，上海試劑三廠；P，P 二氨基-二苯基甲烷(DDM)：化學純，上海試劑三廠；脈沖式微波爐，工作頻率2．45GHz，輸出功率范圍0～700W。
2．2 苯酚封端的異氰酸酯預聚物(PU)的合成
先將PPG 330在IOOOC、10mmHg下減壓蒸餾3h脫去水分。稱取定量的TDI加入到裝有CaCl2干燥管冷凝管、氮氣導管、機械攪拌器的三口燒瓶中然后將除去水份的PPG 330(NCO:OH=2:)滴加到燒瓶中，在80℃ 下保溫3h，然后按計量比加入苯酚(OH:NCO=1:1)，體系升溫至110℃ 繼續反應6h得到苯酚封端的異氰酸酯預聚物(PU)。
2．3 EP/PU 的固化
不同質量比的EP、PU和交聯劑DDM 在80℃混合后倒入聚四氟乙烯(PTFE)的模具中。微波固化在2.45GHz的脈沖式微波爐中進行，熱電偶置于模具中心固定位置。熱固化的溫度為120℃。
2．4 能測試
拉伸強度、彈性模量測試在Instron-1122拉力試驗機上測定，拉伸速度2mm/min，每次測試5個樣品，取其平均值作為實驗值。
3 結果與分析
3．1 微波固化EP/PU 的熱行為
在脈沖式的微波爐中分別以在140W、280W、420W 的功率照射EP／PU，考察其固化過程，并且與120℃的熱固化過程進行比較。
圖1為樣品固化過程中溫度變化，各種曲線溫度變化趨勢相同，即樣品溫度先是升高到高值Tmax后再下降。其原因在于反應前期有大量的極性基團未反應，使得樣品微波吸收能力很強，加上反應過程放熱，使得溫度上升較快。隨著反應的進行，極性基團逐漸被消耗，體系介電常數降低，對微波的吸收減少，因此溫度也隨之降低。微波功率增加，樣品溫度隨之增加，固化時間縮短，在140W，280W 和420W 的功率下，達到Tmax/時間分別為130℃／12min．176℃／7min，205℃／5min。在140W (曲線D)的微波功率下，體系的溫度變化可分為4個階段：階段0～4min，從室溫到升115℃，樣品因吸收微波而升溫，該階段升溫速度較快。第二階4～13min，從溫度115℃升至143℃，升溫速度逐漸降低，該階段主要是環氧樹脂及預聚物與氨基的反應。第三階段13～16min，約在143℃恒溫，在此階段PU解離吸收了一部分熱量，同時體系已部分交聯，介電常數降低，對微波吸收減少，熱效應下降，當吸熱和放熱相等時，溫度不隨時間變化。第四階段16～24min，是體系的降溫過程，在此階段，反應已結束后，體系完全固化，介電常數很低，吸收微波的能力很弱，因此體系溫度隨之降低。
隨著微波功率增加，體系的升溫和降溫速度變化都很快，過程縮短。在420w(曲線B)的微波功率下只有明顯的升溫和降溫過程，而且接近直線，其它變化階段差別不明顯。微波功率為280w(曲線C)時，還可以觀察到四個溫度變化區，但時間范圍縮短。在120℃ (曲線E)熱固化條件下，體系升溫和降溫速度均很慢，溫度波動比微波固化小。
3．2 微波照射下EP／PU體系的強度和彈性模量研究
圖2為微波固化過程中微波功率和體系彈性模量之間的關系，當微波功率固定時，E隨時間延長而提高到大值Emax后不再發生變化。微波功率越高，Emax越高，時間越短，微波功率/ Emax/間分別是140W /820Mpa/ 60min、280W /930Mpa/40min、420W/975Mpa/20min。Emax 隨微波功率增加是因為高的微波功率可使體系的交聯密度增加，固化更完全。微波功率420W 時發現體系內部因溫度太高而有局部發黑現象。
圖3為微波固化過程中微波功率和體系拉伸強度之間的關系。從圖中可看出，強度的變化與模量變化規律相似。相同固化時間下，微波功率越高，強度越大，但固化一定時間后不再增大。微波功率／大拉伸強度分別是140W/ 19.7MPa、280W/ 23/6MPa、420W／25.7MPa。這是因為相同時間下微波功率越高，體系固化越完全，導致強度增加。在420W 的微波功率下，延長時間卻強度下降。這是因為微波功率高使體系內部積聚熱量過高，短時間難以散發，溫度上升過高導致了材料損傷。
3．3 微波照射下不同組成的EP/PU的彈性模量和強度
圖4為體系的組成與彈性模量E之間的關系，E值的大小從左至右可劃分為三個區域，EP/PU(W ep/W pu)在區域內部的變化為：區域I：EP/PU=10/0～10/4；區域Ⅱ：EP/PU=10/6～6/10；區域m：EP/PU：4/10～0/10。在同一區域內部，E值變化較小，但區域之間，E 的變化較大。這是因為同一區域具有相同的相結構， 不同區域的相結構是不同,在區域I中EP為連續相，Pu 為分散相，體系的E值較大。在區域Ⅲ中PU 為連續相，EP為分散相，體系E值較小。在區域II中EP和PU均為連續相，E值介于區域I和區域Ⅲ之間。
圖5是體系的組成和拉伸強度之間的關系。從圖中可看出，當Pu的含量比較少時，強度隨Pu的增加而增加，其中EP/PU=10/2的強度高，但隨后隨Pu含量的增加強度下降。
120℃熱固化6h體系的E 為952MPa，拉伸強度23.9MPa， 相比在420W 微波照射30min， E 為975MPa，拉伸強度25.7MPa，可見，微波固化不但大大縮短了體系的固化時間，而且具有較高的強度、模量。
4 結論
微波固化能增加EP/Pu體系的交聯反應速度，體系的模量和拉伸強度隨微波功率增大而提高，照射一定時間后達到達到穩定值。微波固化比加熱固化的試樣相比，在較短的時間內具有更高的強度和模量。
中圖分類號：TQ323．5：TQ323．8；TQ025．1 文獻標識碼：A 文章編號：1009―9239(2005)01―0027―03
1 前言
微波以其加熱速度快、溫度可控、方便、無污染等優點在高分子合成及加工中有著廣泛的應用，并成為近年來的研究熱點。微波加工高分子材料研究主要針對環氧樹脂、聚酯、聚氨酯等熱固性樹脂及其復合材料。這是因為這些體系介電損耗因數較大，具有微波加工的可行性，另外交聯過程中沒有揮發性物質存在，保證了微波加工的安全性。
聚氨酯用作涂料、膠粘劑彈性密封材料時，為了避免常溫下水、醇等與異氰酸酯基(-NCO)的反應，通常先利用酚類化合物封閉-NCO基團，但封閉型聚氨酯必須在高溫下才能固化，使其應用受到限制。本文次利用微波固化環氧樹脂(EP)和酚封端異氰酸酯預聚物(PU)體系，詳細研究在脈沖式微波固化條件下，EP/U體系的固化過程以及共聚物的物理機械性能(包括彈性模量、強度)，著重討論微波功率對力學性能的影響。
2 實驗部分
2．1 主要原料及設備
環氧樹脂E-51，環氧值為0.51eq／100g，岳陽石化廠生產；甲苯二異氰酸酯(TDI)，2，4-TDI/2，6-TDI=80：20，天津化學試劑三廠；三官能團聚丙醇(PPG 330)，Mn=3000，天津石化公司：苯酚，分析純，上海試劑三廠；P，P 二氨基-二苯基甲烷(DDM)：化學純，上海試劑三廠；脈沖式微波爐，工作頻率2．45GHz，輸出功率范圍0～700W。
2．2 苯酚封端的異氰酸酯預聚物(PU)的合成
先將PPG 330在IOOOC、10mmHg下減壓蒸餾3h脫去水分。稱取定量的TDI加入到裝有CaCl2干燥管冷凝管、氮氣導管、機械攪拌器的三口燒瓶中然后將除去水份的PPG 330(NCO:OH=2:)滴加到燒瓶中，在80℃ 下保溫3h，然后按計量比加入苯酚(OH:NCO=1:1)，體系升溫至110℃ 繼續反應6h得到苯酚封端的異氰酸酯預聚物(PU)。
2．3 EP/PU 的固化
不同質量比的EP、PU和交聯劑DDM 在80℃混合后倒入聚四氟乙烯(PTFE)的模具中。微波固化在2.45GHz的脈沖式微波爐中進行，熱電偶置于模具中心固定位置。熱固化的溫度為120℃。
2．4 能測試
拉伸強度、彈性模量測試在Instron-1122拉力試驗機上測定，拉伸速度2mm/min，每次測試5個樣品，取其平均值作為實驗值。
3 結果與分析
3．1 微波固化EP/PU 的熱行為
在脈沖式的微波爐中分別以在140W、280W、420W 的功率照射EP／PU，考察其固化過程，并且與120℃的熱固化過程進行比較。
圖1為樣品固化過程中溫度變化，各種曲線溫度變化趨勢相同，即樣品溫度先是升高到高值Tmax后再下降。其原因在于反應前期有大量的極性基團未反應，使得樣品微波吸收能力很強，加上反應過程放熱，使得溫度上升較快。隨著反應的進行，極性基團逐漸被消耗，體系介電常數降低，對微波的吸收減少，因此溫度也隨之降低。微波功率增加，樣品溫度隨之增加，固化時間縮短，在140W，280W 和420W 的功率下，達到Tmax/時間分別為130℃／12min．176℃／7min，205℃／5min。在140W (曲線D)的微波功率下，體系的溫度變化可分為4個階段：階段0～4min，從室溫到升115℃，樣品因吸收微波而升溫，該階段升溫速度較快。第二階4～13min，從溫度115℃升至143℃，升溫速度逐漸降低，該階段主要是環氧樹脂及預聚物與氨基的反應。第三階段13～16min，約在143℃恒溫，在此階段PU解離吸收了一部分熱量，同時體系已部分交聯，介電常數降低，對微波吸收減少，熱效應下降，當吸熱和放熱相等時，溫度不隨時間變化。第四階段16～24min，是體系的降溫過程，在此階段，反應已結束后，體系完全固化，介電常數很低，吸收微波的能力很弱，因此體系溫度隨之降低。
隨著微波功率增加，體系的升溫和降溫速度變化都很快，過程縮短。在420w(曲線B)的微波功率下只有明顯的升溫和降溫過程，而且接近直線，其它變化階段差別不明顯。微波功率為280w(曲線C)時，還可以觀察到四個溫度變化區，但時間范圍縮短。在120℃ (曲線E)熱固化條件下，體系升溫和降溫速度均很慢，溫度波動比微波固化小。
3．2 微波照射下EP／PU體系的強度和彈性模量研究
圖2為微波固化過程中微波功率和體系彈性模量之間的關系，當微波功率固定時，E隨時間延長而提高到大值Emax后不再發生變化。微波功率越高，Emax越高，時間越短，微波功率/ Emax/間分別是140W /820Mpa/ 60min、280W /930Mpa/40min、420W/975Mpa/20min。Emax 隨微波功率增加是因為高的微波功率可使體系的交聯密度增加，固化更完全。微波功率420W 時發現體系內部因溫度太高而有局部發黑現象。
圖3為微波固化過程中微波功率和體系拉伸強度之間的關系。從圖中可看出，強度的變化與模量變化規律相似。相同固化時間下，微波功率越高，強度越大，但固化一定時間后不再增大。微波功率／大拉伸強度分別是140W/ 19.7MPa、280W/ 23/6MPa、420W／25.7MPa。這是因為相同時間下微波功率越高，體系固化越完全，導致強度增加。在420W 的微波功率下，延長時間卻強度下降。這是因為微波功率高使體系內部積聚熱量過高，短時間難以散發，溫度上升過高導致了材料損傷。
3．3 微波照射下不同組成的EP/PU的彈性模量和強度
圖4為體系的組成與彈性模量E之間的關系，E值的大小從左至右可劃分為三個區域，EP/PU(W ep/W pu)在區域內部的變化為：區域I：EP/PU=10/0～10/4；區域Ⅱ：EP/PU=10/6～6/10；區域m：EP/PU：4/10～0/10。在同一區域內部，E值變化較小，但區域之間，E 的變化較大。這是因為同一區域具有相同的相結構， 不同區域的相結構是不同,在區域I中EP為連續相，Pu 為分散相，體系的E值較大。在區域Ⅲ中PU 為連續相，EP為分散相，體系E值較小。在區域II中EP和PU均為連續相，E值介于區域I和區域Ⅲ之間。
圖5是體系的組成和拉伸強度之間的關系。從圖中可看出，當Pu的含量比較少時，強度隨Pu的增加而增加，其中EP/PU=10/2的強度高，但隨后隨Pu含量的增加強度下降。
120℃熱固化6h體系的E 為952MPa，拉伸強度23.9MPa， 相比在420W 微波照射30min， E 為975MPa，拉伸強度25.7MPa，可見，微波固化不但大大縮短了體系的固化時間，而且具有較高的強度、模量。
4 結論
微波固化能增加EP/Pu體系的交聯反應速度，體系的模量和拉伸強度隨微波功率增大而提高，照射一定時間后達到達到穩定值。微波固化比加熱固化的試樣相比，在較短的時間內具有更高的強度和模量。
