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環(huán)氧樹(shù)脂是歷史悠久、應(yīng)用廣泛的高分子材料之一，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、介電性能、耐化學(xué)腐蝕性和黏結(jié)性能，可以作為涂料、澆鑄料、模壓料、膠黏劑、層壓材料，以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到高新技術(shù)領(lǐng)域的國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)方面，它已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中不可缺少的材料[1-2].但是純環(huán)氧樹(shù)脂固化物普遍存在著脆性大、可燃等缺點(diǎn)，并且隨著科技的發(fā)展，各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅艿囊笤絹?lái)越高，因此對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性是其未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)之一。
水滑石是一類陰離子型層狀納米粒子，將其與聚合物復(fù)合制成的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，既克服了無(wú)機(jī)粒子不易加工，以及有機(jī)聚合物強(qiáng)度較低、穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，又綜合了有機(jī)物和無(wú)機(jī)物各自的優(yōu)點(diǎn)，因而成為目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，是環(huán)氧樹(shù)脂功能化的重要途徑之一[3-5].因此，本文從水滑石的特性、應(yīng)用和有機(jī)化改性，以及環(huán)氧樹(shù)脂/水滑石納米復(fù)合材料的制備及其固化特性、結(jié)構(gòu)和性能等方面出發(fā)，系統(tǒng)總結(jié)了目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于環(huán)氧樹(shù)脂/水滑石納米復(fù)合材料的新研究成果，并指出了其未來(lái)發(fā)展方向。
1.水滑石的結(jié)構(gòu)特性和應(yīng)用
水滑石是一種天然礦物，其主體成分一般是由兩種金屬的氫氧化物構(gòu)成，因此又稱層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物（LDH）。水滑石典型的化學(xué)組成是Mg6Al2（OH）16CO3？4H2O，結(jié)構(gòu)類似于水鎂石：水鎂石是由Mg（OH）2八面體相互共邊形成層狀化合物，層與層之間對(duì)頂?shù)丿B在一起，層間通過(guò)氫鍵締合；當(dāng)水鎂石層狀結(jié)構(gòu)中的Mg2+部分被半徑相似的陽(yáng)離子（如Al3+、Fe3+、Cr3+）取代時(shí)，會(huì)導(dǎo)致層上正電荷的積累，這些正電荷被位于層間的負(fù)離子（如CO32-）平衡，而在層間的其余空間，水以結(jié)晶水形式存在，終形成層柱狀結(jié)構(gòu)[6-8].
與其他層狀材料（如陽(yáng)離子黏土）相比，水滑石應(yīng)用于聚合物中具有以下優(yōu)勢(shì)[9]：（1）水滑石受熱分解時(shí)生成水和金屬氧化物，能夠更加有效地提高聚合物基體的熱穩(wěn)定性和阻燃性[10-11].（2）與陽(yáng)離子黏土不同的是，水滑石能被陰離子表面活性劑改性，而目前陰離子表面活性劑的種類（如脂肪酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽和磷酸鹽等）遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)陽(yáng)離子型表面活性劑，這就使得有機(jī)化水滑石種類多種多樣，從而滿足不同聚合物改性的需要。（3）加入少量水滑石即可達(dá)到增強(qiáng)聚合物基體的效果，這是因?yàn)榫酆衔锛{米復(fù)合材料中納米粒子的增強(qiáng)效果與其在聚合物基體中的剝離程度密切相關(guān)。水滑石的片層由單一的金屬氫氧化物八面體組成，而其他層狀黏土的硅酸鹽片層由四面體和八面體兩種晶體結(jié)構(gòu)組成，這樣加入等量的納米粒子時(shí)，水滑石改性復(fù)合材料的剝離結(jié)構(gòu)將含有比其他層狀黏土改性復(fù)合材料更多的片層。（4）水滑石價(jià)格低廉、實(shí)驗(yàn)室易得、純度高、化學(xué)結(jié)構(gòu)易調(diào)控。
2.水滑石的有機(jī)化改性
在環(huán)氧樹(shù)脂/水滑石復(fù)合材料中，材料的復(fù)合是通過(guò)界面直接接觸實(shí)現(xiàn)的，但由于水滑石的片層具有很強(qiáng)的靜電作用及親水性，而聚合物一般為疏水性，二者難以直接有效復(fù)合，因此必須對(duì)水滑石進(jìn)行適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)化改性。所用有機(jī)改性劑應(yīng)能較易進(jìn)入水滑石片層，并能夠顯著增大層間距，使層間由親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷瑫r(shí)改性劑分子應(yīng)與聚合物單體或高分子基體間有較強(qiáng)的物理或化學(xué)作用，以利于聚合物或單體插入層間而達(dá)到納米級(jí)的復(fù)合；該有機(jī)改性劑主要為一些常見(jiàn)的陰離子表面活性劑。
對(duì)水滑石進(jìn)行有機(jī)化改性的方法主要有共沉淀法和再生法。共沉淀法：在一定的溫度下，使水滑石與表面活性劑溶液充分發(fā)生離子交換反應(yīng)，將共沉淀物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥處理后即得有機(jī)化水滑石。再生法：水滑石經(jīng)高溫煅燒后，層間陰離子和結(jié)晶水脫附，層狀結(jié)構(gòu)破壞，終形成兩種金屬的復(fù)合氧化物，當(dāng)其暴露在空氣或其他陰離子氛圍中時(shí)，又重新吸附空氣中的CO2（或其他陰離子）和H2O而恢復(fù)原來(lái)的層狀結(jié)構(gòu)，從而得到有機(jī)化水滑石，另外由此法獲得的產(chǎn)物常含有較多的碳酸根離子。
CostaFR等[9]分別以十二烷基磺酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸（SDBS）、月桂酸、雙（2-乙基已基）磷酸酯（BEHP）為有機(jī)化改性劑，采用再生法合成出多種有機(jī)化水滑石，并利用X射線衍射儀（XRD）和紅外光譜儀（FTIR）等對(duì)水滑石結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。從FTIR譜圖上能清晰地看到碳酸根離子和水的存在，這可能是由空氣中CO2分子造成的，因而可在再生過(guò)程中進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)來(lái)加以控制。XRD分析表明，熱失重初期，未改性和SDBS改性水滑石層間水分的揮發(fā)并未改變晶體結(jié)構(gòu)，而僅稍微減小了層間距，SDBS改性水滑石的晶體結(jié)構(gòu)甚至在高達(dá)300℃下亦保持不變。氧氣氣氛和氮?dú)鈿夥障碌臒崾е厍€均顯示，SDBS離子在320~450℃區(qū)間才發(fā)生分解，而金屬氫氧化物片層的分解溫度也有所提高，這可能是因?yàn)楸江h(huán)的存在延緩了分解的發(fā)生。掃描電鏡（SEM）觀察發(fā)現(xiàn)，未改性水滑石為薄片狀顆粒，而有機(jī)化水滑石也是類似的片狀幾何結(jié)構(gòu)；與未改性水滑石相比，有機(jī)化改性（特別是SDBS和SDS改性）水滑石的表面組織結(jié)構(gòu)和厚度都發(fā)生了很大的變化。由上述實(shí)驗(yàn)他們得到如下結(jié)論：有機(jī)改性后，水滑石的層間距均寬于改性前，而層間距的大小與改性劑的鏈長(zhǎng)有關(guān)，其中SDBS改性的水滑石層間距大，熱穩(wěn)定性也好。
3.環(huán)氧樹(shù)脂/水滑石納米復(fù)合材料的固化特性
納米粒子的加入提高了環(huán)氧體系的黏度，使各組分的運(yùn)動(dòng)性降低，因此減緩了環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)，而納米粒子的表面活性基團(tuán)又促進(jìn)了環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)的發(fā)生，因此納米粒子對(duì)環(huán)氧固化反應(yīng)的影響應(yīng)為這兩方面因素相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。姜俊青等[12]考察了未改性水滑石和丙氨酸交換后的水滑石對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂/聚酰胺體系凝膠時(shí)間的影響。研究發(fā)現(xiàn)，水滑石的加入有利于凝膠時(shí)間的降低，其中，當(dāng)?shù)头肿恿烤埘０放c環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量比大于0.7時(shí)，丙氨酸交換后水滑石比未改性水滑石更有利于降低凝膠時(shí)間，并且隨著改性水滑石加入量的提高，體系凝膠時(shí)間縮短。
ChanYN等[13]分別以不同官能度的聚醚氨（POP2000和POP400）為原料制得聚醚氨酸之后，再與酸酐反應(yīng)合成出聚醚氨酸酐（POP2000-2MA和POP400-3MA），并以其對(duì)水滑石進(jìn)行有機(jī)改性，之后再按不同比例加入到雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂中，系統(tǒng)地研究了改性水滑石對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)、相結(jié)構(gòu)和熱性能的影響。DSC測(cè)試結(jié)果顯示，隨著改性水滑石的加入，大放熱峰由182℃下降至152℃，這說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)被加快。透射電鏡（TEM）觀察結(jié)果表明，POP2000-2MA/水滑石改性環(huán)氧體系中納米片層結(jié)構(gòu)完全剝離，而POP400-3MA/水滑石改性環(huán)氧體系中納米片層結(jié)構(gòu)僅發(fā)生部分剝離。熱失重分析結(jié)果表明，所有水滑石改性環(huán)氧納米復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性均明顯提高。
4.環(huán)氧樹(shù)脂/水滑石納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能
聚合物插層后，可表現(xiàn)出3種不同的分散狀態(tài)，分別對(duì)應(yīng)于3種類型的復(fù)合材料：（1）常規(guī)復(fù)合材料這類復(fù)合材料中LDH仍保持原有狀態(tài)，以簡(jiǎn)單的顆粒形式分散于聚合物基體中；（2）插層型納米復(fù)合材料在該類復(fù)合材料中，聚合物分子插入到LDH的層間，使層間距增大，但LDH原有的疊層結(jié)構(gòu)并沒(méi)有被破壞，仍有一定的有序性；（3）剝離型納米復(fù)合材料在這類復(fù)合材料中，納米片層完全剝離，原來(lái)有序的疊層結(jié)構(gòu)被徹底破壞，相互獨(dú)立的晶片無(wú)規(guī)而均勻地分散于聚合物基體。大量事實(shí)證明，只有剝離型結(jié)構(gòu)才能使LDH片層與環(huán)氧樹(shù)脂高聚物之間形成巨大的表面接觸和均一分散，從而獲得佳性能的納米復(fù)合材料[3].而剝離型結(jié)構(gòu)的形成又與LDH含量、有機(jī)改性劑種類和用量、復(fù)合材料制備方法等因素有關(guān)，因此國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)環(huán)氧/水滑石復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了深入的研究，并取得了一定的成果。
TsengCH等[14]采用共沉淀法分別合成出氨基苯甲酸酯改性水滑石（LDHs-AB）和碳酸鹽改性水滑石（LDHs-CB）粒子，其中水滑石顆粒經(jīng)氨基苯甲酸酯插層后具有了反應(yīng)性和疏水性。在環(huán)氧樹(shù)脂/LDHs-AB納米復(fù)合材料制備過(guò)程中，環(huán)氧樹(shù)脂先在LDHs-AB顆粒層間進(jìn)行插層，然后與加入的二氨基二苯甲烷（DDM）固化劑在LDHs-AB顆粒層間進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，終使水滑石層間距增大，很好地完成了納米片層的剝落。此外，反應(yīng)性LDHs-AB納米層與環(huán)氧樹(shù)脂分子反應(yīng)生成了很強(qiáng)的化學(xué)鍵，因此與純環(huán)氧樹(shù)脂體系相比，環(huán)氧樹(shù)脂/LDHs-AB納米復(fù)合材料的熱性能和力學(xué)性能顯著提高；與之相比，環(huán)氧樹(shù)脂/LDHs-CB納米復(fù)合材料的性能僅有輕微的提高，這是由于LDHs-CB與環(huán)氧樹(shù)脂之間的相容性較差，另外還可能與該復(fù)合材料中形成的插層結(jié)構(gòu)有關(guān)。
BeckerCM等[15-16]利用甘氨酸對(duì)水滑石進(jìn)行有機(jī)化處理，采用溶液法制備出環(huán)氧樹(shù)脂/水滑石復(fù)合材料，所用溶劑分別為丙酮、氯仿和二甲基甲酰胺；另外通過(guò)樹(shù)脂傳遞模塑成型工藝（RTM）制備出環(huán)氧/水滑石/玻纖復(fù)合材料，研究了該復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱性能和阻燃性能。研究結(jié)果表明，環(huán)氧樹(shù)脂/水滑石復(fù)合材料的力學(xué)性能與制備時(shí)所用的溶劑有關(guān)，而且當(dāng)水滑石加入量為1%時(shí)復(fù)合材料的力學(xué)性能佳；另外水平和垂直燃燒測(cè)試表明，水滑石改性的復(fù)合材料具有自熄性以及較好的阻燃性。
于湘等[17-18]研制了一種以釩酸鹽陰離子（[V10O28]6–）柱撐納米水滑石防腐顏料來(lái)替代鉻酸鹽用于鎂合金腐蝕防護(hù)的有機(jī)涂層，研究了水滑石在不同濃度的NaCl溶液里的吸附和離子交換性能，并考察了該水滑石防腐顏料及其焙燒物對(duì)鎂合金環(huán)氧防腐涂層性能的影響。結(jié)果表明，添加了[V10O28]6–插層的水滑石及其焙燒產(chǎn)物的環(huán)氧涂層對(duì)鎂合金均有較好的腐蝕防護(hù)作用，其中水滑石的環(huán)氧涂層的防腐效果好于焙燒產(chǎn)物的環(huán)氧涂層，并且隨著焙燒溫度升高，焙燒產(chǎn)物的環(huán)氧涂層防腐性能下降，這可能是由于水滑石焙燒后，產(chǎn)物吸水率增加，腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散加快，從而導(dǎo)致涂層失效較快。另外當(dāng)水滑石添加量為20%時(shí)，涂層的防腐性能佳。
徐燕莉等[19]采用共沉淀法成功制備了N-十四烷基甘氨酸柱撐水滑石（N-LDH），并利用XRD、FTIR對(duì)樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，N-十四烷基甘氨酸可進(jìn)入水滑石層間，其層間距由0.759nm增加到2.418nm，并且N-LDH可有效改善環(huán)氧E-44/T31膠黏劑體系的力學(xué)性能，其中當(dāng)N-LDH含量為5%時(shí)，體系的拉伸剪切強(qiáng)度提高了53.7%.
FracheA等[20]利用自制的Mg-Al碳酸鹽水滑石，分別獲得了Mg-Al氯類和Mg-Al硬脂酸類有機(jī)水滑石，再以二氨基二苯甲烷（DDM）為固化劑，制備出環(huán)氧樹(shù)脂基納米復(fù)合材料，并與蒙脫土片層改性的環(huán)氧樹(shù)脂體系進(jìn)行了對(duì)比。透射電鏡（TEM）和廣角X射線散射觀察結(jié)果表明，有機(jī)納米粒子均能很好地分散在聚合物基體中形成納米結(jié)構(gòu)。熱失重分析顯示，無(wú)論是在空氣中還是氮?dú)庵校男约{米復(fù)合材料均呈現(xiàn)出與純環(huán)氧樹(shù)脂十分相似的熱分解趨勢(shì)，而有機(jī)蒙脫土改性體系在空氣中的熱分解溫度則略微下降。錐形量熱測(cè)試表明，Mg-Al硬脂酸類有機(jī)水滑石的加入降低了環(huán)氧樹(shù)脂的放熱速率峰值，因而可起到阻燃的作用。
ZammaranoM等[21]在酸性介質(zhì)中采用離子交換法對(duì)水滑石進(jìn)行有機(jī)化處理，研究了在離子交換、過(guò)濾、洗滌、干燥過(guò)程中合成條件對(duì)水滑石改性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，索氏提取是制備高結(jié)晶度、低碳酸鹽含量有機(jī)水滑石的有效途徑；含反應(yīng)性官能團(tuán)的表面改性劑可增加水滑石粒子與環(huán)氧樹(shù)脂間的相容性；溶脹條件（如溶脹溫度、溶脹劑種類）會(huì)影響納米復(fù)合材料的層間距，特別是對(duì)于反應(yīng)性有機(jī)物改性的水滑石體系影響更大；礦物質(zhì)強(qiáng)酸（如磺酸鹽離子）作為有機(jī)改性劑時(shí)，將加快水滑石改性環(huán)氧納米復(fù)合材料在熱分解過(guò)程中的炭化反應(yīng)速度，促進(jìn)殘?zhí)康男纬桑⒀泳徱兹嘉锏姆纸馑俣取?br />
此外還通過(guò)熱失重分析、同步熱分析、UL94測(cè)試、錐形量熱測(cè)試對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂/水滑石納米復(fù)合材料、環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土納米復(fù)合材料、環(huán)氧樹(shù)脂/水滑石微米復(fù)合材料、環(huán)氧樹(shù)脂/氫氧化鋁微米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性進(jìn)行了深入地研究和對(duì)比。研究結(jié)果表明，在水平UL94測(cè)試中僅環(huán)氧樹(shù)脂/LDH納米體系呈現(xiàn)出優(yōu)良的阻燃性能，而環(huán)氧樹(shù)脂/水滑石微米復(fù)合材料和環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土納米復(fù)合材料體系則完全燃燒，其中環(huán)氧樹(shù)脂/水滑石納米復(fù)合材料優(yōu)良的阻燃性能可歸結(jié)于其納米級(jí)的分散結(jié)構(gòu)和水滑石的本質(zhì)特性。錐形量熱分析顯示，與環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土納米體系相比，環(huán)氧樹(shù)脂/水滑石納米體系的放熱速率峰值明顯降低，這也表明了水滑石對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂良好的阻燃效果。
張延武等[22]采用白磷插層進(jìn)入水滑石層間后再轉(zhuǎn)化為紅磷的方法制得紅磷插層水滑石，從而得到了用于環(huán)氧樹(shù)脂體系的淺色水滑石/紅磷復(fù)合阻燃劑。他們考察了白磷和水滑石配比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，以及紅磷含量對(duì)紅磷插層水滑石在丙氨酸溶液中交換量的影響，并研究了紅磷插層水滑石阻燃劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃效果。結(jié)果表明，轉(zhuǎn)化后的紅磷在水滑石中的含量y與轉(zhuǎn)化前白磷與水滑石的配比x之間符合一定的線性關(guān)系，即y=-8.44373+0.72491x；丙氨酸的交換量隨著紅磷含量的增大而減小；插層水滑石阻燃劑的阻燃效果優(yōu)于水滑石/紅磷混合物，且其顏色較淺，亨特白度為30.13，高于水滑石/紅磷混合物的23.93；當(dāng)水滑石、紅磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和1.48%時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃等級(jí)可達(dá)到V-0級(jí)。
5.結(jié)語(yǔ)
環(huán)氧樹(shù)脂/水滑石納米復(fù)合材料因其獨(dú)特的性能引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，但目前的研究主要集中在新型水滑石的合成與有機(jī)化改性，以及環(huán)氧樹(shù)脂/水滑石納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃效果等問(wèn)題上，而對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂/水滑石復(fù)合材料的光學(xué)性能、電性能、磁性能、吸波性能等問(wèn)題還有待進(jìn)一步的研究。因此，在現(xiàn)有基礎(chǔ)上深化該復(fù)合材料的功能化研究，從而開(kāi)發(fā)出環(huán)境友好、易加工成型，并具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、光電性能和吸波性能等的多功能新型環(huán)氧樹(shù)脂/水滑石納米復(fù)合材料，將成為今后發(fā)展的主要方向。
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