磺酸固化劑使鑄造砂型增硫的原因研究
呋喃樹脂砂是近年來發展快的鑄造造型材料之一，呋喃樹脂是指以具有呋喃環的糠醇和糠醛作原料生產的樹脂類的總稱，種類有糠醇樹脂、糠醛樹脂、糠酮樹脂、糠酮—甲醛樹脂等，其中經常使用的固化劑為磺酸類固化劑，包括苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸以及一些游離硫酸。通過實驗分析了磺酸固化劑使砂型增硫的現象與原因，以達到降低磺酸固化劑中硫含量并提高固化效果的目的，這對提高鑄件質量具有重要意義。
1·試驗方法
1.1儀器與試劑
對甲苯磺酸：70%；磺酸類固化劑分別為GH06B、GH05B、GH04B、GH03B、GH06A、GH05A、GH04A、GH03A，總酸度和游離酸度檢測參照標準GB/T21872—2008；呋喃樹脂為中氮呋喃樹脂；碳硫分析儀選用管式電爐燃燒法碘酸鉀滴定法測定型砂中的硫。
1.2試驗方法與結果分析
1.2.1呋喃樹脂與磺酸類固化劑反應機理
呋喃樹脂砂在硬化過程中，主要發生失水縮聚反應和呋喃環破裂然后進一步加成聚合的反應。實驗中采用新制的糠醇為試驗原料，測定其紅外光譜圖，見圖1，可以看出，它與純凈糠醇的Sadtler譜圖十分吻合，圖2是對甲苯磺酸促硬糠醇產物的紅外光譜圖，與糖醇單體的譜圖相比，3346cm-1的羥基吸收帶由寬強譜變為弱帶，885cm-1處環上A-H的面外變形振動吸收也變得很弱，表明糠醇中的羥基及活潑氫已失去，發生了失水縮聚反應。對比圖1、2可以看出，磺酸固化劑中的主要成分苯磺酸和游離硫酸對呋喃樹脂硬化起到催化作用，增加了樹脂反應活性。型砂中硫含量來源見圖3，對各分量硫含量進行測量，測量結果見表1所示。
砂型中的硫含量增加時，會造成球墨鑄鐵鑄件表面金相發生變化，危害鑄件質量。從表1可以看出砂型增硫主要與固化劑有關，苯磺酸類、游離硫酸都會增加砂型的硫的含量。從反應機理分析，磺酸固化劑中苯磺酸屬于有機物，在砂型內溫度升至800℃時分解為氣體，有二氧化硫，二氧化碳，但游離硫酸沸點338℃，分解成三氧化硫蒸汽和水蒸氣，高溫分解出三氧化硫，硫酸鹽分解溫度會更高，造成砂型硫含量增加。
1.2.2不同型號的磺酸固化劑游離硫酸的試驗
磺酸固化劑由苯磺酸類、水和游離硫酸組成，苯磺酸類一般含量為65%～70%。目前我國生產的磺酸類固化劑，特別是冬季，為了降低生產成本和提高硬化速度，經常加入大量硫酸、降低苯磺酸類的加入量，以此提高固化劑的總酸度，不同型號的磺酸固化劑游離硫酸的含量試驗見表2，數據分析結果見圖4，GH06B高游離硫酸為24%的固化劑，固化劑加入量為30%～50%，鑄造砂型中硫含量會達到0.4%左右。當選用高游離硫酸的固化劑，砂型再生砂硫含量殘留也會高。采用不同的固化劑對砂型及再生砂中硫含量的影響（平均值），見表3，表3中磺酸固化劑中苯磺酸按70%計算?；撬峁袒瘎┲斜交撬岱至坑嬎阍囼灧桨福簩ι靶驮隽虬醇儽交撬崤涑?0%苯磺酸溶液+中氮呋喃樹脂1.0%+1000g新砂測得砂型硫；苯磺酸S吸收率%=0.128÷砂型S%；游離硫酸S吸收率%=（砂型S%-0.128）÷固化劑S%。固化劑加入量為30%～50%，高游離硫酸固化劑，砂型增硫高，砂型硫吸收率高。圖4為不同游離硫酸對砂型強度的影響。
2·試驗結果
通過選用表2中不同型號固化劑（加入量30%～50%）和不同游離硫酸含量的樹脂砂澆注球墨鑄鐵鑄件，改進前24%游離硫酸固化劑造型鑄件斷層的金相組織（見圖5），鑄件表面存在大量片狀石墨和蠕蟲狀石墨，改進后10%游離硫酸固化劑造型鑄件斷層的金相組織，鑄件表面只有少量蠕蟲狀石墨（見圖6），實踐表明，當固化劑中游離硫酸小于10%時，鑄件表面金相組織中石墨變形少，對鑄件質量影響很小。
3·結束語
在樹脂砂生產中，磺酸固化劑中的苯磺酸類參與主要硬化反應，磺酸類固化劑中的游離硫酸含量是導致樹脂砂中增硫的主要原因，苯磺酸、游離硫酸都會增加砂型中硫的含量。高游離硫酸固化劑對砂型增硫明顯，吸收率較高，對球墨鑄鐵件表面質量影響也越大，為了提高鑄件的表面質量，應選用游離硫酸小于10%的磺酸固化劑。
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1·試驗方法
1.1儀器與試劑
對甲苯磺酸：70%；磺酸類固化劑分別為GH06B、GH05B、GH04B、GH03B、GH06A、GH05A、GH04A、GH03A，總酸度和游離酸度檢測參照標準GB/T21872—2008；呋喃樹脂為中氮呋喃樹脂；碳硫分析儀選用管式電爐燃燒法碘酸鉀滴定法測定型砂中的硫。
1.2試驗方法與結果分析
1.2.1呋喃樹脂與磺酸類固化劑反應機理
呋喃樹脂砂在硬化過程中，主要發生失水縮聚反應和呋喃環破裂然后進一步加成聚合的反應。實驗中采用新制的糠醇為試驗原料，測定其紅外光譜圖，見圖1，可以看出，它與純凈糠醇的Sadtler譜圖十分吻合，圖2是對甲苯磺酸促硬糠醇產物的紅外光譜圖，與糖醇單體的譜圖相比，3346cm-1的羥基吸收帶由寬強譜變為弱帶，885cm-1處環上A-H的面外變形振動吸收也變得很弱，表明糠醇中的羥基及活潑氫已失去，發生了失水縮聚反應。對比圖1、2可以看出，磺酸固化劑中的主要成分苯磺酸和游離硫酸對呋喃樹脂硬化起到催化作用，增加了樹脂反應活性。型砂中硫含量來源見圖3，對各分量硫含量進行測量，測量結果見表1所示。
砂型中的硫含量增加時，會造成球墨鑄鐵鑄件表面金相發生變化，危害鑄件質量。從表1可以看出砂型增硫主要與固化劑有關，苯磺酸類、游離硫酸都會增加砂型的硫的含量。從反應機理分析，磺酸固化劑中苯磺酸屬于有機物，在砂型內溫度升至800℃時分解為氣體，有二氧化硫，二氧化碳，但游離硫酸沸點338℃，分解成三氧化硫蒸汽和水蒸氣，高溫分解出三氧化硫，硫酸鹽分解溫度會更高，造成砂型硫含量增加。
1.2.2不同型號的磺酸固化劑游離硫酸的試驗
磺酸固化劑由苯磺酸類、水和游離硫酸組成，苯磺酸類一般含量為65%～70%。目前我國生產的磺酸類固化劑，特別是冬季，為了降低生產成本和提高硬化速度，經常加入大量硫酸、降低苯磺酸類的加入量，以此提高固化劑的總酸度，不同型號的磺酸固化劑游離硫酸的含量試驗見表2，數據分析結果見圖4，GH06B高游離硫酸為24%的固化劑，固化劑加入量為30%～50%，鑄造砂型中硫含量會達到0.4%左右。當選用高游離硫酸的固化劑，砂型再生砂硫含量殘留也會高。采用不同的固化劑對砂型及再生砂中硫含量的影響（平均值），見表3，表3中磺酸固化劑中苯磺酸按70%計算?；撬峁袒瘎┲斜交撬岱至坑嬎阍囼灧桨福簩ι靶驮隽虬醇儽交撬崤涑?0%苯磺酸溶液+中氮呋喃樹脂1.0%+1000g新砂測得砂型硫；苯磺酸S吸收率%=0.128÷砂型S%；游離硫酸S吸收率%=（砂型S%-0.128）÷固化劑S%。固化劑加入量為30%～50%，高游離硫酸固化劑，砂型增硫高，砂型硫吸收率高。圖4為不同游離硫酸對砂型強度的影響。
2·試驗結果
通過選用表2中不同型號固化劑（加入量30%～50%）和不同游離硫酸含量的樹脂砂澆注球墨鑄鐵鑄件，改進前24%游離硫酸固化劑造型鑄件斷層的金相組織（見圖5），鑄件表面存在大量片狀石墨和蠕蟲狀石墨，改進后10%游離硫酸固化劑造型鑄件斷層的金相組織，鑄件表面只有少量蠕蟲狀石墨（見圖6），實踐表明，當固化劑中游離硫酸小于10%時，鑄件表面金相組織中石墨變形少，對鑄件質量影響很小。
3·結束語
在樹脂砂生產中，磺酸固化劑中的苯磺酸類參與主要硬化反應，磺酸類固化劑中的游離硫酸含量是導致樹脂砂中增硫的主要原因，苯磺酸、游離硫酸都會增加砂型中硫的含量。高游離硫酸固化劑對砂型增硫明顯，吸收率較高，對球墨鑄鐵件表面質量影響也越大，為了提高鑄件的表面質量，應選用游離硫酸小于10%的磺酸固化劑。
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