環氧樹脂膠粘劑的耐熱改性研究進展
膠粘劑的使用溫度環氧樹脂膠范圍不高于130℃;高溫使用膠粘劑的使用溫度范圍不低于150℃。通常,耐高溫性是按照在特定溫度、時間和介質
中能保持設計所要求的膠接強度或具有一定的強度保持率來評定,也就是說耐高溫膠粘劑還必須滿足以下綜合性能:
(1)有良好的熱物理和熱化學性能,熱變形溫度高,分解及熱失重的溫度高；
(2)有良好的加工性；
(3)在使用工作條件下,長時間于高溫場合仍具備原有性能；
(4)溫度周期變化下的耐熱性好,且能在短時間內承受高溫的考驗。
1·耐熱環氧樹脂膠粘劑概況
環氧樹脂膠粘劑是以環氧樹脂為主體配制而成,環氧樹脂大分子末端有環氧基,鏈中間有羥基和醚鍵,在固化過程中還會繼續產生羥基和醚鍵,
結構中含有苯環或雜環。這些結構決定了環氧樹脂膠粘劑具有粘接強度高、收縮率小、尺寸穩定、電性能優良、耐介質性好、易于改性,用途
廣泛等特點。近年來,隨著科學技術的發展,對環氧膠粘劑的耐熱性提出了更高的要求,一般的環氧膠使用溫度-60~150℃,長期可靠工作溫度低
于100℃。因此必須采取改性措施以提高耐熱性,才能適應諸多領域的需要。環氧膠粘劑的耐熱性受環氧樹脂的分子結構、固化劑種類、改性
劑等影響。采用耐高溫環氧樹脂、耐熱性固化劑、耐高溫熱塑性樹脂、無機填充劑等都可以有效地提高環氧膠粘劑的耐熱性。
通過提高環氧樹脂的官能度,改善樹脂固化物的交聯密度是提高復合材料的耐熱性的有效途徑。增加交聯密度是提高環氧樹脂膠粘劑耐熱
性的重要手段之一,通過引入多官能度的環氧樹脂可以提高膠粘劑的耐高溫性能。環氧樹脂官能團越多,2個環氧基之間的距離就越短,固化后
樹脂交聯密度越大,熱變形溫度越高,耐熱性就越好。將多元胺在催化劑和堿的作用下與環氧氯丙烷反應制備新型多官能環氧樹脂,多官能團的
環氧樹脂的加入使固化物的耐熱性有明顯的提高。
酚醛環氧膠粘劑是由環氧樹脂和酚醛樹脂的嵌段共聚制得的,它既有多官能度,又含苯酚環骨架,是環氧基耐熱膠的主體樹脂,可以在260℃長
期使用,高使用溫度可達315℃。
2·提高環氧膠粘劑耐熱性的改性方法
2.1彈性體改性環氧樹脂膠粘劑
在提高環氧樹脂耐溫性的同時,消除高溫下使用時的脆性是重要的。彈性體增韌環氧樹脂不僅可以明顯地改善其韌性,而且其它性能也得到了
改進。官能性丁腈橡膠是一個重要品種,在催化劑作用下,羧基可以和環氧樹脂反應,在環氧樹脂交聯結構中引入了丁腈共聚物鏈段。
用端羧基液丁腈橡膠對環氧樹脂進行韌性改性得到了一種耐高溫,韌性好的膠粘劑,該膠在200~250℃仍可保持12~13MPa的粘接強度,適用于
高溫環境作業。采用混和丙烯酸酯作為丁腈橡膠硫化劑,提高了丁腈橡膠的耐熱性能,具有良好的力學性能,滿足了實際生產的要求,而且有成本
低的優勢。用固體丁腈橡膠來改善多官能團環氧膠粘劑的性能,選用高性能的固化劑,固化后的環氧樹脂為連續相和大相對分子質量固體丁腈橡
膠為分散相的兩相。適量固體橡膠改性的環氧樹脂體系的韌性得到提高,并同時能保持其它的高性能。
趙升龍等[5]采用混合環氧樹脂作為膠粘劑的主體樹脂,用一種端胺基丁腈橡膠(ATBN)增韌環氧樹脂,選用聚酰胺類固化劑和叔胺類促進劑,
研制了一種室溫固化耐熱膠粘劑,它的粘接強度、耐介質性、耐熱性、電絕緣性能均較好并滿足某項目的技術要求。余英豐等[6]選用四官能
度的AG280環氧樹脂,用聚醚酰亞胺增韌,成功研制出適用于航空航天工業的耐200℃的高性能結構膠粘劑,150℃下剪切強度可達19.3MPa,
200℃仍有18.1MPa。Morancho等[7]考查了對端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)改性環氧樹脂固化體系,發現由于相對分子質量的增加,其Tg增加,
當相對分子質量增加到一定程度時,會使Tg超過固化溫度。當用11.1%的CTBN改性環氧樹脂后,環氧樹脂的Tg從改性前的102.0℃升到118.4℃。
加入彈性體其增韌機理主要有局部剪切屈服、橡膠顆粒內部空穴或顆粒的脫落所引發的環氧基體中孔洞或空穴的塑性體積膨脹等。加入彈性
體不僅可起到增韌的作用,而且還能加速體系的固化,其力學性能、粘接性能、柔韌性能以及熱性能均得到提高。但改性后的膠粘劑只有在一定
的溫度范圍內才獲得佳性能,所以其使用溫度必須控制在一定范圍以內,否則其性能會大大降低。
2.2熱塑性耐高溫樹脂改性環氧樹脂膠粘劑
同橡膠彈性體改性環氧膠粘劑相比,熱塑性樹脂改性的環氧膠粘劑具有更高的耐熱性能。不僅能改進環氧膠粘劑的韌性,而且不降低其剛度
和耐熱性,是目前普遍采用的一種增韌改性方法。用于增韌環氧樹脂的熱塑性樹脂主要有雙馬來酰亞胺(BMI)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、
聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰亞胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚醚醚酮(PEEK)等。以4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)為固化劑,對二氮雜
萘聯苯結構環氧端基聚芳醚酮(E-PPEK)改性環氧樹脂E-44體系,結果表明隨E-PPEK含量的提高能顯著地提高體系的玻璃化轉變溫度[8]。
YanLuo[9]用聚酯酰亞胺改性環氧樹脂/酸酐體系,采用時間分辨激光光散射技術(TRLS)和高級流變擴展系統(ARES)觀察有反應誘導相分
離的熱塑性塑料改性環氧樹脂體系。通過研究發現,在低固化溫度固化該改性環氧樹脂時,40%聚酯酰亞胺改性體系中,聚酯酰亞胺為連續相的
結構,粘接力提高1.4倍,剪切強度提高1.7倍,耐熱性也得到了很大的提高。通過對比熱塑性樹脂增韌環氧樹脂的機理和橡膠增韌環氧樹脂的機理,
發現兩者沒有實質性差別,通常能用孔洞剪切屈服理論或顆粒撕裂吸收能量理論解釋。但是從以上實驗結果看,熱塑性樹脂增韌環氧樹脂時,基
體對增韌效果影響較小,而分散相熱塑性樹脂顆粒對增韌的貢獻起著主導作用。國內在熱塑性耐高溫樹脂改性環氧樹脂研究方面取得了很大
進展,但仍存在各種各樣的問題,如用熱塑性樹脂增韌環氧樹脂,可使沖擊強度、耐熱性能成倍地提高,但模量、拉伸性能均有所下降,所以仍然
需要進一步研究以求改善。
2.3有機硅改性環氧樹脂
有機硅聚合物的主鏈是由Si—O—Si鏈節組成,因而具有很高的化學和熱穩定性;Si—O—Si鏈由于具有高自旋性,無擾度尺寸大,而使有機硅具
有韌性和高彈性。有機硅兼具無機和有機聚合物的雙重性能,在高溫下僅發生側鏈有機基的斷裂,主鏈的硅氧鍵很少被破壞,所以具有較高的熱
穩定性[10]。以雙酚A型環氧樹脂為主體材料、聚酰胺為固化劑,通過自制的有機硅硼改性環氧樹脂,并研制出一種可室溫固化、固化壓力僅
為接觸壓力且能在-55~100℃范圍內使用的雙組分膠粘劑,有機硅中硅氧鍵的鍵能要高于碳氧鍵的鍵能,可有效改善環氧樹脂的耐熱性和韌性
[11];而有機硅中加入硼元素后,可使硅氧鍵的鍵能明顯增大。該膠粘劑具有室溫粘接強度大、可100℃長期使用和短期使用溫度高等特點。
用硅油(PDMS)中的羥基和E-44環氧樹脂中的仲羥基與環氧基反應,共混比超過1∶1后,環氧轉化率增加不大,而耐熱性和彈性下降較多,說
明環氧樹脂過量未與PDMS反應,只是與PDMS進行了物理共混[12]。張斌等[13]在聚硅氧烷的分子中引入氨基,通過氨基與環氧基的反應制備
出聚硅氧烷改性環氧樹脂,環氧樹脂的柔性和耐熱性大幅度提高。有機硅的加入使固化反應趨向于低溫固化;有機硅Si—O鍵的鍵能使得引入
有機硅分子的環氧樹脂的熱穩定性得到了增強,影響了環氧樹脂的高溫性能,玻璃化轉變溫度較純環氧樹脂有所提高。同時,改性的環氧樹脂
形成立體網狀結構,使膠粘劑的韌性有所提高。但在綜合考慮膠粘劑在常溫、中溫、高溫情況下剪切強度大小的情況下應適當調整環氧樹脂
與有機硅樹脂的佳比值,使改性后的膠粘劑性能達到佳。
2.4填充劑
填充劑也是增加環氧膠粘劑耐熱性的一個重要組分。無機填充劑中的超細剛性粒子和纖維對裂紋推進具有約束作用。通常采用納米二氧化硅
和晶須增韌環氧膠粘劑,其中晶須強度大、模量高,是優良的增韌劑,且能提高強度。填料主要選用超微或超細顆粒,并且需要對填料表面進行處
理。使用填料不僅可以增強力學性能和耐熱性,還能降低生產成本。經偶聯劑處理的石英粉和滑石粉對環氧樹脂膠粘劑性能的影響,發現經偶聯
劑KH2550處理的石英粉具有更高的活性,剪切強度提高了50%,沖擊強度提高了400%多,加入二氧化錳后沖擊強度提高約250%。用原子顯微鏡
分析納米環氧體系的斷面形貌、力學性能,發現納米氣相二氧化硅對固化體系有很好的增韌效果]。以硫酸鈣晶須為填充劑,使配制的環氧膠粘劑
拉伸強度提高50%~120%,剪切強度提高40%~140%。改性硫酸鈣晶須與石英粉混和作為填充劑同只用硫酸鈣晶須相比,環氧膠粘劑的拉伸強度
和剪切強度可提高7%~17%。
由以上可知,膠粘劑中加入一定量的填充劑,可以降低固化過程的收縮率,也能賦予膠粘劑某些特殊性能以適應某些特殊的使用要求。加入填
充劑能使膠粘劑增稠,避免其因固化過程中流動而造成缺膠或影響樹脂的配比,也能改變環氧樹脂的觸變性能,以控制膠液的流動性。填充劑粒子
的活性表面與某些大分子鏈結合能形成交聯結構,當某條分子鏈受到應力時可以通過交聯點將應力分散傳遞到其他分子鏈上,因此當某一鏈發生
斷裂其他鏈仍然能起到作用。加入填充劑同時可以調節固化過程中的收縮率,降低膠粘劑與被粘物之間熱膨脹系數的差別,能阻止裂縫延伸,
因此可以顯著增強膠接強度尤其是高溫下的剪切強度,也就是說增強了膠粘劑的耐熱性能。
2.5固化劑的選擇
環氧樹脂、固化劑的分子結構以及它們之間相互反應性決定了固化物的熱變形溫度和熱氧化穩定性。固化劑直接影響固化物的綜合性能,
完善和優化環氧膠粘劑的固化體系是改善耐熱膠粘劑性能為常見的方法之一。通常要求所選用的固化劑或具有多官能度、或具有穩定的
化學結構,在與環氧樹脂反應后可增加環氧樹脂的交聯度,提高環氧樹脂的熱穩定性。
這類固化劑分為兩類,一是芳香胺族、芳香多胺、改性胺等;另一類是芳香族多官能度酸酐。因此選用耐高溫、熱穩定性優良的固化劑以及
在膠體中加入其它功能性聚合物是改善環氧膠粘劑耐熱性的有效途徑。
由于環氧樹脂本身并不具備良好的機械強度、電氣絕緣、耐化學腐蝕等性能,所以不能單獨使用,只有和相匹配的固化劑混合后才能起到
粘接作用。環氧樹脂分子結構中的環氧基團與不同固化劑進行交聯,可生成性能優良的固化物[17],一種性能優異的固化劑等于開發出一種新
型環氧樹脂,所以固化劑占有十分重要的位置。張多太[18,19]的SP樹脂,F系列的固化劑可使環氧樹脂具有優異的阻燃性能,耐溫達到了500~
1000℃。芳香胺固化劑比脂肪胺固化的環氧樹脂耐熱性高,但熱穩定性比較差,將芳香胺改性成酰亞胺以提高耐熱性已是近年來開發高性能
固化劑的方向之一。以N2對羥基苯基馬來酰亞胺(HPM)作為鄰甲酚醛環氧樹脂固化劑,這種固化劑能顯著提高聚合物的Tg和熱分解溫度,熱
分解溫度接近400℃。張多太等[21]研制的F系列環氧樹脂固化劑,可以使環氧樹脂的耐熱性提高到300℃,短時可到500℃。其研制的SP樹脂,
只要加入少量到酸酐類固化劑中,環氧膠粘劑剪切強度、拉伸強度、沖擊強度均可明顯提高,氧指數也相應提高。
在使用固化劑改性環氧樹脂耐熱性時,固化劑與環氧樹脂的比例對膠粘劑的性能有著重要影響,應盡量控制兩者的比例使改性后的膠粘劑
性能達到佳。同時固化溫度也是一個很重要的參數,當溫度較低時,體系的粘度較小,反應緩慢,甚至固化反應進行得很不完全,線形結構并
沒有完全轉化為網狀交聯結構,導致膠粘劑性能降低。隨著固化溫度的升高,樹脂的粘度變小,分子的活動性增強,固化反應進行的較完全,體
系的交聯產物增多,可以加快聚合反應速率,縮短固化反應時間,使膠粘劑的性能得到增強。但考慮膠粘劑本身以及被粘接物的性能等因素,
并不是固化溫度越高粘結效果越好,應根據具體情況及需要確定佳固化溫度。
3·耐高溫環氧膠粘劑的發展趨勢
盡管耐高溫膠粘劑應用日益擴大,新產品、新用途不斷被報道,但迄今為止,限于膠粘劑本身的固有缺陷,其性能很難有根本上的突破,這在
很大程度上限制了它們的應用。 耐高溫環氧膠粘劑今后的研究方向是向高強度、高韌性、高耐久性、耐高溫和功能化等方面發展,耐高溫
膠粘劑研究的總體發展趨勢表現在以下幾個方面]:
1)加強新樹脂單體的研究,開發新型的有機耐高溫膠粘劑;
(2)積極開發適用于耐高溫樹脂的新型固化劑;
(3)利用和開發新型的改性技術對現有的耐高溫樹脂進行改性;
(4)利用新型功能填料,納米材料和晶須材料等新型材料的特殊性能制備出高性能和新功能的復合膠粘劑;
(5)加大力量研制開發配套設備,為用戶提供更好的施工手段。
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中能保持設計所要求的膠接強度或具有一定的強度保持率來評定,也就是說耐高溫膠粘劑還必須滿足以下綜合性能:
(1)有良好的熱物理和熱化學性能,熱變形溫度高,分解及熱失重的溫度高；
(2)有良好的加工性；
(3)在使用工作條件下,長時間于高溫場合仍具備原有性能；
(4)溫度周期變化下的耐熱性好,且能在短時間內承受高溫的考驗。
1·耐熱環氧樹脂膠粘劑概況
環氧樹脂膠粘劑是以環氧樹脂為主體配制而成,環氧樹脂大分子末端有環氧基,鏈中間有羥基和醚鍵,在固化過程中還會繼續產生羥基和醚鍵,
結構中含有苯環或雜環。這些結構決定了環氧樹脂膠粘劑具有粘接強度高、收縮率小、尺寸穩定、電性能優良、耐介質性好、易于改性,用途
廣泛等特點。近年來,隨著科學技術的發展,對環氧膠粘劑的耐熱性提出了更高的要求,一般的環氧膠使用溫度-60~150℃,長期可靠工作溫度低
于100℃。因此必須采取改性措施以提高耐熱性,才能適應諸多領域的需要。環氧膠粘劑的耐熱性受環氧樹脂的分子結構、固化劑種類、改性
劑等影響。采用耐高溫環氧樹脂、耐熱性固化劑、耐高溫熱塑性樹脂、無機填充劑等都可以有效地提高環氧膠粘劑的耐熱性。
通過提高環氧樹脂的官能度,改善樹脂固化物的交聯密度是提高復合材料的耐熱性的有效途徑。增加交聯密度是提高環氧樹脂膠粘劑耐熱
性的重要手段之一,通過引入多官能度的環氧樹脂可以提高膠粘劑的耐高溫性能。環氧樹脂官能團越多,2個環氧基之間的距離就越短,固化后
樹脂交聯密度越大,熱變形溫度越高,耐熱性就越好。將多元胺在催化劑和堿的作用下與環氧氯丙烷反應制備新型多官能環氧樹脂,多官能團的
環氧樹脂的加入使固化物的耐熱性有明顯的提高。
酚醛環氧膠粘劑是由環氧樹脂和酚醛樹脂的嵌段共聚制得的,它既有多官能度,又含苯酚環骨架,是環氧基耐熱膠的主體樹脂,可以在260℃長
期使用,高使用溫度可達315℃。
2·提高環氧膠粘劑耐熱性的改性方法
2.1彈性體改性環氧樹脂膠粘劑
在提高環氧樹脂耐溫性的同時,消除高溫下使用時的脆性是重要的。彈性體增韌環氧樹脂不僅可以明顯地改善其韌性,而且其它性能也得到了
改進。官能性丁腈橡膠是一個重要品種,在催化劑作用下,羧基可以和環氧樹脂反應,在環氧樹脂交聯結構中引入了丁腈共聚物鏈段。
用端羧基液丁腈橡膠對環氧樹脂進行韌性改性得到了一種耐高溫,韌性好的膠粘劑,該膠在200~250℃仍可保持12~13MPa的粘接強度,適用于
高溫環境作業。采用混和丙烯酸酯作為丁腈橡膠硫化劑,提高了丁腈橡膠的耐熱性能,具有良好的力學性能,滿足了實際生產的要求,而且有成本
低的優勢。用固體丁腈橡膠來改善多官能團環氧膠粘劑的性能,選用高性能的固化劑,固化后的環氧樹脂為連續相和大相對分子質量固體丁腈橡
膠為分散相的兩相。適量固體橡膠改性的環氧樹脂體系的韌性得到提高,并同時能保持其它的高性能。
趙升龍等[5]采用混合環氧樹脂作為膠粘劑的主體樹脂,用一種端胺基丁腈橡膠(ATBN)增韌環氧樹脂,選用聚酰胺類固化劑和叔胺類促進劑,
研制了一種室溫固化耐熱膠粘劑,它的粘接強度、耐介質性、耐熱性、電絕緣性能均較好并滿足某項目的技術要求。余英豐等[6]選用四官能
度的AG280環氧樹脂,用聚醚酰亞胺增韌,成功研制出適用于航空航天工業的耐200℃的高性能結構膠粘劑,150℃下剪切強度可達19.3MPa,
200℃仍有18.1MPa。Morancho等[7]考查了對端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)改性環氧樹脂固化體系,發現由于相對分子質量的增加,其Tg增加,
當相對分子質量增加到一定程度時,會使Tg超過固化溫度。當用11.1%的CTBN改性環氧樹脂后,環氧樹脂的Tg從改性前的102.0℃升到118.4℃。
加入彈性體其增韌機理主要有局部剪切屈服、橡膠顆粒內部空穴或顆粒的脫落所引發的環氧基體中孔洞或空穴的塑性體積膨脹等。加入彈性
體不僅可起到增韌的作用,而且還能加速體系的固化,其力學性能、粘接性能、柔韌性能以及熱性能均得到提高。但改性后的膠粘劑只有在一定
的溫度范圍內才獲得佳性能,所以其使用溫度必須控制在一定范圍以內,否則其性能會大大降低。
2.2熱塑性耐高溫樹脂改性環氧樹脂膠粘劑
同橡膠彈性體改性環氧膠粘劑相比,熱塑性樹脂改性的環氧膠粘劑具有更高的耐熱性能。不僅能改進環氧膠粘劑的韌性,而且不降低其剛度
和耐熱性,是目前普遍采用的一種增韌改性方法。用于增韌環氧樹脂的熱塑性樹脂主要有雙馬來酰亞胺(BMI)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、
聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰亞胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚醚醚酮(PEEK)等。以4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)為固化劑,對二氮雜
萘聯苯結構環氧端基聚芳醚酮(E-PPEK)改性環氧樹脂E-44體系,結果表明隨E-PPEK含量的提高能顯著地提高體系的玻璃化轉變溫度[8]。
YanLuo[9]用聚酯酰亞胺改性環氧樹脂/酸酐體系,采用時間分辨激光光散射技術(TRLS)和高級流變擴展系統(ARES)觀察有反應誘導相分
離的熱塑性塑料改性環氧樹脂體系。通過研究發現,在低固化溫度固化該改性環氧樹脂時,40%聚酯酰亞胺改性體系中,聚酯酰亞胺為連續相的
結構,粘接力提高1.4倍,剪切強度提高1.7倍,耐熱性也得到了很大的提高。通過對比熱塑性樹脂增韌環氧樹脂的機理和橡膠增韌環氧樹脂的機理,
發現兩者沒有實質性差別,通常能用孔洞剪切屈服理論或顆粒撕裂吸收能量理論解釋。但是從以上實驗結果看,熱塑性樹脂增韌環氧樹脂時,基
體對增韌效果影響較小,而分散相熱塑性樹脂顆粒對增韌的貢獻起著主導作用。國內在熱塑性耐高溫樹脂改性環氧樹脂研究方面取得了很大
進展,但仍存在各種各樣的問題,如用熱塑性樹脂增韌環氧樹脂,可使沖擊強度、耐熱性能成倍地提高,但模量、拉伸性能均有所下降,所以仍然
需要進一步研究以求改善。
2.3有機硅改性環氧樹脂
有機硅聚合物的主鏈是由Si—O—Si鏈節組成,因而具有很高的化學和熱穩定性;Si—O—Si鏈由于具有高自旋性,無擾度尺寸大,而使有機硅具
有韌性和高彈性。有機硅兼具無機和有機聚合物的雙重性能,在高溫下僅發生側鏈有機基的斷裂,主鏈的硅氧鍵很少被破壞,所以具有較高的熱
穩定性[10]。以雙酚A型環氧樹脂為主體材料、聚酰胺為固化劑,通過自制的有機硅硼改性環氧樹脂,并研制出一種可室溫固化、固化壓力僅
為接觸壓力且能在-55~100℃范圍內使用的雙組分膠粘劑,有機硅中硅氧鍵的鍵能要高于碳氧鍵的鍵能,可有效改善環氧樹脂的耐熱性和韌性
[11];而有機硅中加入硼元素后,可使硅氧鍵的鍵能明顯增大。該膠粘劑具有室溫粘接強度大、可100℃長期使用和短期使用溫度高等特點。
用硅油(PDMS)中的羥基和E-44環氧樹脂中的仲羥基與環氧基反應,共混比超過1∶1后,環氧轉化率增加不大,而耐熱性和彈性下降較多,說
明環氧樹脂過量未與PDMS反應,只是與PDMS進行了物理共混[12]。張斌等[13]在聚硅氧烷的分子中引入氨基,通過氨基與環氧基的反應制備
出聚硅氧烷改性環氧樹脂,環氧樹脂的柔性和耐熱性大幅度提高。有機硅的加入使固化反應趨向于低溫固化;有機硅Si—O鍵的鍵能使得引入
有機硅分子的環氧樹脂的熱穩定性得到了增強,影響了環氧樹脂的高溫性能,玻璃化轉變溫度較純環氧樹脂有所提高。同時,改性的環氧樹脂
形成立體網狀結構,使膠粘劑的韌性有所提高。但在綜合考慮膠粘劑在常溫、中溫、高溫情況下剪切強度大小的情況下應適當調整環氧樹脂
與有機硅樹脂的佳比值,使改性后的膠粘劑性能達到佳。
2.4填充劑
填充劑也是增加環氧膠粘劑耐熱性的一個重要組分。無機填充劑中的超細剛性粒子和纖維對裂紋推進具有約束作用。通常采用納米二氧化硅
和晶須增韌環氧膠粘劑,其中晶須強度大、模量高,是優良的增韌劑,且能提高強度。填料主要選用超微或超細顆粒,并且需要對填料表面進行處
理。使用填料不僅可以增強力學性能和耐熱性,還能降低生產成本。經偶聯劑處理的石英粉和滑石粉對環氧樹脂膠粘劑性能的影響,發現經偶聯
劑KH2550處理的石英粉具有更高的活性,剪切強度提高了50%,沖擊強度提高了400%多,加入二氧化錳后沖擊強度提高約250%。用原子顯微鏡
分析納米環氧體系的斷面形貌、力學性能,發現納米氣相二氧化硅對固化體系有很好的增韌效果]。以硫酸鈣晶須為填充劑,使配制的環氧膠粘劑
拉伸強度提高50%~120%,剪切強度提高40%~140%。改性硫酸鈣晶須與石英粉混和作為填充劑同只用硫酸鈣晶須相比,環氧膠粘劑的拉伸強度
和剪切強度可提高7%~17%。
由以上可知,膠粘劑中加入一定量的填充劑,可以降低固化過程的收縮率,也能賦予膠粘劑某些特殊性能以適應某些特殊的使用要求。加入填
充劑能使膠粘劑增稠,避免其因固化過程中流動而造成缺膠或影響樹脂的配比,也能改變環氧樹脂的觸變性能,以控制膠液的流動性。填充劑粒子
的活性表面與某些大分子鏈結合能形成交聯結構,當某條分子鏈受到應力時可以通過交聯點將應力分散傳遞到其他分子鏈上,因此當某一鏈發生
斷裂其他鏈仍然能起到作用。加入填充劑同時可以調節固化過程中的收縮率,降低膠粘劑與被粘物之間熱膨脹系數的差別,能阻止裂縫延伸,
因此可以顯著增強膠接強度尤其是高溫下的剪切強度,也就是說增強了膠粘劑的耐熱性能。
2.5固化劑的選擇
環氧樹脂、固化劑的分子結構以及它們之間相互反應性決定了固化物的熱變形溫度和熱氧化穩定性。固化劑直接影響固化物的綜合性能,
完善和優化環氧膠粘劑的固化體系是改善耐熱膠粘劑性能為常見的方法之一。通常要求所選用的固化劑或具有多官能度、或具有穩定的
化學結構,在與環氧樹脂反應后可增加環氧樹脂的交聯度,提高環氧樹脂的熱穩定性。
這類固化劑分為兩類,一是芳香胺族、芳香多胺、改性胺等;另一類是芳香族多官能度酸酐。因此選用耐高溫、熱穩定性優良的固化劑以及
在膠體中加入其它功能性聚合物是改善環氧膠粘劑耐熱性的有效途徑。
由于環氧樹脂本身并不具備良好的機械強度、電氣絕緣、耐化學腐蝕等性能,所以不能單獨使用,只有和相匹配的固化劑混合后才能起到
粘接作用。環氧樹脂分子結構中的環氧基團與不同固化劑進行交聯,可生成性能優良的固化物[17],一種性能優異的固化劑等于開發出一種新
型環氧樹脂,所以固化劑占有十分重要的位置。張多太[18,19]的SP樹脂,F系列的固化劑可使環氧樹脂具有優異的阻燃性能,耐溫達到了500~
1000℃。芳香胺固化劑比脂肪胺固化的環氧樹脂耐熱性高,但熱穩定性比較差,將芳香胺改性成酰亞胺以提高耐熱性已是近年來開發高性能
固化劑的方向之一。以N2對羥基苯基馬來酰亞胺(HPM)作為鄰甲酚醛環氧樹脂固化劑,這種固化劑能顯著提高聚合物的Tg和熱分解溫度,熱
分解溫度接近400℃。張多太等[21]研制的F系列環氧樹脂固化劑,可以使環氧樹脂的耐熱性提高到300℃,短時可到500℃。其研制的SP樹脂,
只要加入少量到酸酐類固化劑中,環氧膠粘劑剪切強度、拉伸強度、沖擊強度均可明顯提高,氧指數也相應提高。
在使用固化劑改性環氧樹脂耐熱性時,固化劑與環氧樹脂的比例對膠粘劑的性能有著重要影響,應盡量控制兩者的比例使改性后的膠粘劑
性能達到佳。同時固化溫度也是一個很重要的參數,當溫度較低時,體系的粘度較小,反應緩慢,甚至固化反應進行得很不完全,線形結構并
沒有完全轉化為網狀交聯結構,導致膠粘劑性能降低。隨著固化溫度的升高,樹脂的粘度變小,分子的活動性增強,固化反應進行的較完全,體
系的交聯產物增多,可以加快聚合反應速率,縮短固化反應時間,使膠粘劑的性能得到增強。但考慮膠粘劑本身以及被粘接物的性能等因素,
并不是固化溫度越高粘結效果越好,應根據具體情況及需要確定佳固化溫度。
3·耐高溫環氧膠粘劑的發展趨勢
盡管耐高溫膠粘劑應用日益擴大,新產品、新用途不斷被報道,但迄今為止,限于膠粘劑本身的固有缺陷,其性能很難有根本上的突破,這在
很大程度上限制了它們的應用。 耐高溫環氧膠粘劑今后的研究方向是向高強度、高韌性、高耐久性、耐高溫和功能化等方面發展,耐高溫
膠粘劑研究的總體發展趨勢表現在以下幾個方面]:
1)加強新樹脂單體的研究,開發新型的有機耐高溫膠粘劑;
(2)積極開發適用于耐高溫樹脂的新型固化劑;
(3)利用和開發新型的改性技術對現有的耐高溫樹脂進行改性;
(4)利用新型功能填料,納米材料和晶須材料等新型材料的特殊性能制備出高性能和新功能的復合膠粘劑;
(5)加大力量研制開發配套設備,為用戶提供更好的施工手段。
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