環氧樹脂（EP）膠粘劑粘接力大、工藝性佳，并且其膠膜具有力學強度高、耐介質性優、耐老化性優良和固化物收縮率小等特點；胺類固化劑在諸多EP固化劑中是應用廣、用量大的品種之一，具有反應速率快、可室溫固化等特點，但未改性胺類固化劑存在著揮發性大、毒性大和配比嚴格等缺點[1]。利用Mannich反應制得的酚醛胺類EP固化劑可有效降低低級脂肪族胺的揮發性和毒性，并且其呈液態，有利于提升其與EP之間的混容性；該固化劑中引入的酚醛骨架能有效提高體系的熱變形溫度，并且其分子中含有的酚羥基、伯胺基和仲胺基等基團能加快體系的固化速率，使體系在低溫、潮濕環境中固化。

   將含共軛二烯烴的桐油長鏈分子引入固化劑中，有效提高了樹脂固化物的柔韌性。分別采用帶長側鏈的腰果酚、壬基酚代替苯酚，合成了PF（酚醛樹脂）改性胺類固化劑。研究結果表明：腰果酚改性固化劑與EP的相容性良好，相應固化物具有相對較好的力學性能和耐化學介質性能；壬基酚改性固化劑具有柔韌性好、黏度適中和固化反應放熱平緩等特點。白力英等[5]用固體多聚甲醛替代液體甲醛，終產品的質量容易控制，同時簡化了生成工藝。戎鵬舉等[6]用苯基苯酚生產過程中的副產物（雜酚）作為部分苯酚的替代物，合成了PF改性脂肪胺EP固化劑；其原料易得、配比范圍寬廣、生產能耗和成本低等優勢，使其應用前景非常廣闊。Speranza等[7]先用壬基酚與甲醛、多烷氧撐二胺等合成了雙烷基酚Mannich中間體；然后該中間體再進一步與甲醛、另一種多烷氧撐二胺反應，制成了雙烷基酚Mannich縮合物（中間體和終產物均可作為EP的固化劑）。Lin等[8]用雙酚A與甲醛、多烷氧撐二胺Mannich堿等合成物作為EP的固化劑，相應產物的力學性能、彈性均優于單純使用多烷氧撐多胺固化劑/EP體系?？傊?，合成酚醛胺固化劑應朝著原料多樣化、產物高性能化等方向發展。

    為使固化反應能在低溫、潮濕環境中快速進行，同時為進一步改善固化物的韌性，本研究利用混合多元胺、混合酚和多聚甲醛等為主要原料，采用分批加入多聚甲醛法和Mannich反應[9]，制備出一種新型酚醛胺固化劑，并對該合成工藝進行了優化。

    1·試驗部分

    1.1試驗原料

    環氧樹脂（EP），工業級（牌號E-44），巴陵石化環氧樹脂事業部；苯酚、壬基酚、間甲酚、1，6-己二胺、多聚甲醛，分析純，天津市光復精細化工研究所；三乙烯四胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙醇、鹽酸（HCl），分析純，市售。

    1.2試驗儀器

    DNJ-1型旋轉黏度計，上海昌吉地質儀器有限公司；WDW-100型電子萬能材料試驗機，濟南試金集團有限公司；WQF-410型傅里葉變換紅外光譜儀，北京第二光學儀器廠；STA499C型綜合熱分析儀，德國Netzsch公司；XJJ型沖擊試驗機，承德試驗機有限責任公司。

    1.3酚醛胺固化劑的制備與性能

    1.3.1酚醛胺固化劑的合成

    在前期研究的基礎上，本研究選用混合多元胺（如1，6-己二胺、三乙烯四胺等）、混合酚（如苯酚、間甲酚和壬基酚等）、多聚甲醛、反應時間和溫度等作為試驗因素，以剪切強度、胺值和黏度為考核指標，采用正交試驗法優選制備新型酚醛胺固化劑的佳工藝條件。表1列出了正交試驗因素水平表。

    （1）將苯酚、1，6-己二胺置于60℃烘箱中烘烤3~4h，使其液化，同時將反應裝置升溫至40℃。

   （2）按照正交試驗設計分別稱取各組分，并在帶有攪拌裝置、冷凝管和溫度計的三口燒瓶中依次加入苯酚、壬基酚和間甲酚，使之混合均勻后，再加入定量的1，6-己二胺、三乙烯四胺，攪拌均勻；待三口燒瓶中溫度穩定至40℃時，加入第1批多聚甲醛（占總質量的40%），升溫至50℃時加入第2批多聚甲醛（占總質量的30%），升溫至60℃時加入第3批多聚甲醛（占總質量的20%），升溫至70℃時加入剩余的多聚甲醛（占總質量的10%）；隨后升溫至設計溫度，反應若干時間；結束反應，抽真空脫除水分、未反應單體和低分子物質，停止攪拌，冷卻至40℃，出料即可。

    1.3.2EP膠粘劑及測試用樣品的制備

    （1）調膠：將配比量的EP、自制酚醛胺固化劑混合均勻即可。

    （2）澆鑄體的制備：在室溫大氣環境中，將EP/固化劑按比例混合均勻后，抽真空除去氣泡；然后將混合液倒入涂有脫模劑的模具中，室溫固化24h即可。

    （3）測試用樣品的制備：先對不銹鋼基材進行表面處理（砂光等），然后對完全浸潤水的不銹鋼進行施膠、粘接復合，在一定條件下固化后，待用。

    1.4測試或表征

    （1）剪切強度：按照GB/T7124—2008標準進行測定（搭接接頭，拉伸速率為5mm/min，室溫測定；試件在恒溫水浴中固化24h后測定濕態剪切強度，試件經18~20℃大氣環境中固化24h后測定干態剪切強度）。

    （2）拉伸性能（包括拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率等）和彎曲性能（包括彎曲強度、彎曲模量等）：按照GB/T2567—2008標準進行測定（加載速率為5mm/min）。

    （3）沖擊強度：按照GB/T1043—1993標準，采用簡支梁沖擊試驗法進行測定。

    （4）黏度：按照GB/T14074—2006標準，采用旋轉黏度計進行測定（23℃測定）。

    （5）胺值：按照HG/T3875—2006標準，采用乙醇-HCl滴定法進行測定。

    （6）結構特征：采用紅外光譜（FT-IR）法進行表征（KBr壓片法制樣）。

    （7）熱性能：采用DSC-TGA（差示掃描量熱-熱失重分析）法進行表征（升溫速率為10K/min，N2氣氛，N2流速為50mL/min）。

    2·結果與討論

    2.1正交試驗法優選制備固化劑的佳工藝條件

    表2、表3分別列出了正交試驗設計與結果、正交試驗結果與分析。

    由表1、表2和表3可知：各因素對EP膠粘劑濕態剪切強度的影響依次為F>C>H=B>E>D>A＝G，其優化方案為A2（4）B3C3（4）D1E4F2G3H1；各因素對EP膠粘劑干態剪切強度的影響依次為F>H>B>C>A＝G＝D>E，其優化方案為A1（2）B1（3）C1（34）D1E2F2G4H1；各因素對胺值的影響依次為F>C>A>D>G>E>B>H，其優化方案為A4B1C1D1E3F2G3H1；各因素對黏度的影響依次為F>A>D>H>E>B>C>G，其優化方案為A2B1C1D1E2F2G2H4。

    綜合考慮各因素對試驗結果的影響大小，可得到F>H>D>C>B>A>G>E?？紤]到調膠方便、固化速率快慢等因素，本研究選擇制備酚醛胺固化劑的佳工藝條件是A2B1C1D1E3F2G4H1，即n（苯酚）∶n（壬基酚）=1.5∶1、n（間甲酚）∶n（壬基酚）=1.5∶1、n（混合酚）∶n（多聚甲醛）=0.7∶1、n（多聚甲醛）=0.3mol、n（1，6-己二胺）∶n（三乙烯四胺）=1.0∶1、n（混合胺）∶n（多聚甲醛）=1.6∶1、反應時間為3.0h和反應溫度為80℃。
 

    2.2佳工藝條件的驗證

    在其他條件保持不變的前提下，按照佳工藝條件制成的酚醛胺固化劑，其外觀呈淺紅褐色（有氨味）、胺值為550~580mg/g、黏度為160~180mPa·s、不溶于水、密度大于水且在水中呈圓滴狀；將其用作EP的固化劑時，相應膠接件的濕態剪切強度、干態剪切強度分別為7.2~7.6、10.0~12.0MPa。

    2.3固化劑含量的確定

    在其他條件保持不變的前提下，酚醛胺固化劑含量對EP膠粘劑濕態剪切強度的影響如圖1所示。

 

    由圖1可知：隨著固化劑含量的不斷增加，EP膠粘劑的濕態剪切強度呈先快速上升后緩慢下降態勢，并且在w（固化劑）=40%（相對于EP質量而言）時相對大；當w（固化劑）<20%時，EP固化不良，膠層柔軟，剪切強度幾乎為零。

    這是由于隨著固化劑含量的不斷增加，參與反應的活潑基團數量增多，反應速率加快，剪切強度也逐漸上升；當固化劑含量過多時，參與反應的活潑基團數量過多，相應固化物的交聯密度過大，同時固化放熱速率過快易導致固化物缺陷增多（應力集中所致），故體系的剪切強度不升反降。綜合考慮，選擇w（固化劑）=40%時較適宜。

    2.4EP澆鑄體的性能

    2.4.1力學性能

    在其他條件保持不變的前提下，固化劑含量對EP澆鑄體力學性能的影響如表4所示。由表4可知：隨著固化劑含量的不斷增加，EP澆鑄體的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度均呈先升后降態勢；當w（固化劑）=40%時，EP澆鑄體的綜合力學性能相對好。

    這是由于固化劑含量越多，三維網絡結構變得越完善，交聯密度越大，體系抵抗外力作用的能力也就越強；然而，當w（固化劑）>40%時，參與反應的活潑基團數量過多，固化物的交聯密度過大、放熱速率過快（固化物缺陷過多），故上述力學性能不升反降。

    2.4.2FT-IR表征與分析

    酚醛胺固化劑的FT-IR曲線如圖2所示。由圖2可知：3360cm-1處是O-H、N-H的伸縮振動、氫鍵締合重疊峰，此峰寬而強；2800~3000cm-1是C-H的伸縮振動特征吸收峰，1477、1385cm-1處是C-H的彎曲振動特征吸收峰；1400~1600cm-1是苯環骨架的伸縮振動特征吸收峰與亞甲基的彎曲振動特征吸收峰的重疊峰。1700、2820、2720cm-1附近未出現醛基的特征吸收峰，說明多聚甲醛已完全參與了縮聚反應；758cm-1處是鄰位取代特征吸收峰，說明甲醛與胺類物質產生的中間產物取代了酚鄰位上的活潑H，從而證實了該合成產物是Mannich固化劑。

    2.4.3熱性能

    不同酚醛胺固化劑含量對EP澆鑄體TGA、DTG曲線的影響如圖3所示。

    由圖3可知：TGA曲線隨固化劑含量增加稍向低溫方向移動。這是由于當w（固化劑）=20%時，其所提供的活潑基團在程序升溫條件下可與EP中環氧基完全反應，形成三維交聯網狀結構；隨著固化劑含量的不斷增加，其所提供的活潑基團含量過剩，體系交聯密度降低或低分子物質的數量增多，故溫度升高易導致相應固化物斷裂分解，即同一溫度時體系的質量損失率隨固化劑含量增加而增大；當溫度為40~300℃時，20%、30%、35%、40%固化劑含量的EP澆鑄體在300℃時的質量損失率分別為0、6.0%、6.7%和7.4%（該過程質量損失是由于操作過程中引入的水分揮發、未參加反應的低分子胺揮發和未參加反應的端基斷裂所致）；當溫度為350~450℃時，不同體系的質量損失率均相對大，主要是主鏈的斷裂、分解所致；當溫度為450~550℃時，不同體系的質量損失率相對較小，主要是分子鏈的裂解、碳化（直至所有有機物完全分解）所致。

    通常將失重5%、失重50%的兩點直線與基線延長線的交點定義為分解溫度（T），其長期使用溫度可用T來估算[10]，而利用式（1）所示的溫度指數（Ts）可表征試樣的長期使用溫度；此外，耐熱性還可用式（2）所示的表觀分解溫度（Td）和式（3）所示的溫度指數（Tzg）來表征[10]。表5列出了各種熱分解溫度。