摘　要：以三亞乙基四胺和丙烯酸丁酯為原料，通過縮聚反應制備了1種水溶性端氨基超支化聚酰胺(HBP－NH₂)，并通過酰氯化法制備了端氨基超支化聚酰胺接枝碳納米管(HBP－NH₂－g－MWCNTs)。采用紅外光譜(FT－IR)、廣角X射線衍射(WAXD)、場發射掃描電鏡(FESEM)、透射電鏡(TEM)、熱重分析(TGA)對合成產物進行了表征。結果表明：HBP－NH₂以共價鍵的形式連接到碳納米管的表面，改性后的碳納米管結晶性能降低，在極性有機溶劑中的溶解性能明顯提高。
關鍵詞：端氨基超支化聚酰胺；多壁碳納米管；合成；表征

0　引言

　　碳納米管具有獨特的結構特性和力學、電學特性，在光、電、磁、生物等領域已得到廣泛應用。但由于碳納米管幾乎不溶于任何溶劑，且在溶液中易聚集成束，很大程度上限制了其在各方面的應用。一些物理方法或化學方法，如功能化碳納米管，使用表面活性劑，非共價修飾，共價修飾都被用來解決這一問題。由于超支化聚合物具有特殊的超支化結構，如粘度低、溶解性好、反應活性高、含有大量活性官能團等獨特的優點。因此，超支化聚合物比線形聚合物更適合于改善碳納米管的溶解性。
　　本文以三亞乙基四胺和丙烯酸丁酯為原料，制備了端氨基超支化聚酰胺，并對其進行了表征。利用端氨基超支化聚酰胺分子上的氨基與酰氯化碳納米管反應，通過接枝反應對碳納米管進行了表面修飾，從而獲得溶解性良好的超支化聚酰胺接枝碳納米管，有望在環氧樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂的增強改性中得到應用。

1　實驗部分

1.1　試劑與儀器
　　三亞乙基四胺(TETA)(CP)，濃硝酸(AR)，濃硫酸(AR)：均為西隴化工股份有限公司；丙烯酸丁酯(CP)：廣州新港化工廠；甲醇(AR)：廣東省化學試劑工程技術研究中心；多壁碳納米管(MWCNTs)：純度>95％，科學院成都有機化學有限公司；氯化亞砜(SOCl₂)(AR)：廣東省化學試劑工程技術研究中心；N，N’－二甲基甲酰胺(DMF)(AR)：廣東省化學試劑工程技術研究中心；吡啶(AR)：天津市瑞金化學品有限公司，其它為市售化學純試劑。
　　美國Nicolet公司Nicolet 470型傅里葉轉換紅外光譜儀；荷蘭帕納科公司PANalytical B.V.X／Pert PRO X射線衍射儀；日本JEOL公司S－4800型掃描電鏡；日本JEM－2100F型透射電鏡；美國TA公司TGAQ500型熱重分析儀。
1.2　端氨基超支化聚酰胺的合成
　　稱量0.1 mol三亞乙基四胺倒人250 mL三口燒瓶中，稱量0.1mol丙烯酸丁酯溶于一定質量的甲醇中，并將混合溶液倒入三口燒瓶中。在N₂保護下，常溫攪拌反應5 h，得到無色透明AB₂和AB₃型單體。然后減壓除去甲醇，升溫至140℃，繼續攪拌反應5 h，得到淡黃色粘稠狀端氨基超支化聚酰胺(HBP－NH₂)。HBP－NH₂的合成路線見圖1。

1.3　羧基化碳納米管的制備
　　在帶有回流裝置的250 mL三口燒瓶中，加入800 mg碳納米管，然后緩慢加入120 mL濃硝酸和40 mL濃硫酸，在50℃下攪拌反應24 h。反應結束后，混合液倒入燒杯中，靜置24 h后，倒去上層的酸液，加入蒸餾水進行離心分離，反復離心至pH呈中性。將離心剩余物置于烘箱內烘干，研磨，即得到MWCNTs－COOH黑色粉末。
1.4　酰氯化碳納米管的制備
　　稱量420 mg MWCNTs－COOH倒入250 mL三口燒瓶中，量取40 mL SOCl₂緩慢倒入三口燒瓶中，然后滴加2 mL DMF。采用回流裝置，在70℃下恒溫攪拌反應24 h，減壓除去溶劑，得到MWCNTs－COCl。
1.5　端氨基超支化聚酰胺接枝碳納米管的合成
　　稱取一定質量MWCNTs－COCl溶解于DMF溶劑中，超聲分散15 min后，將溶液倒入250 mL三口燒瓶中。在冰水浴下緩慢滴加0.2 mL吡啶、4200 mg HBP－NH₂及50 mL DMF混合溶液，待溶液滴加完后，室溫攪拌反應24 h。將溶液倒至燒杯中，靜置24 h，倒去上層溶液后，用蒸餾水洗滌至中性，過濾，將產物放入烘箱內烘干，研磨，即得到HBP－NH₂－g－MWCNTs黑色粉末。

2　結果與討論

2.1　HBP－NH₂的FT－IR分析
　　HBP－NH₂的紅外光譜圖見圖2。

　　圖中3414 cm^-1和3292 cm^-1處為N―H鍵的伸縮振動吸收峰，1553 cm^-1和1649 cm^-1處分別為酰胺鍵中N―H鍵的彎曲振動吸收峰和C＝O鍵的伸縮振動吸收峰，2930 cm^-1和2820 cm^-1為―CH₂―的伸縮振動吸收峰。而在1730 cm^-1附近丙烯酸丁酯原料中酯鍵的C＝O鍵伸縮振動吸收峰完全消失，說明AB₂和AB₃單體中的酯鍵與胺反應形成酰胺鍵，證明了HBP－NH₂的合成。
2.2　MWCNTs與HBP－NH₂－g－MWCNTs的FT－IR分析
　　圖3為(a)MWCNTs與(b)HBP－NH₂－g－MWCNTs的紅外光譜圖。與圖a相比，圖b中3429 cm^-1為N―H鍵的伸縮振動吸收峰，1627 cm^-1和1577 cm^-1分別為酰胺中C＝O鍵的伸縮振動吸收峰和N―H鍵的彎曲振動吸收峰，2922 cm^-1和2854 cm^-1為―CH₂―的伸縮振動吸收峰，表明碳納米管上連接了端氨基超支化聚酰胺。

2.3　MWCNTs與HBP－NH₂－g－MWCNTs的WAXD分析
　　采用WAXD技術可對聚合物的聚集態結構進行分析研究。HBP－NH₂－g－MWCNTs的WAXD見圖4。

　　圖4a中的結晶峰出現在2θ為25.6°，43.7°和51°；與圖4a相比，圖4b在2θ為25.6°的結晶峰幾乎無變化，而在43.7°和51°的結晶峰強度有大幅度降低，說明接枝后的聚合物結晶性降低，聚合物中具有更多的非晶態，這是由于端氨基超支化聚酰胺的分子鏈段阻礙了接枝物的結晶。
2.4　MWCNTs與HBP－NH₂－g－MWCNTs的FESEM分析
　　MWCNTs和HBP－NH₂－g－MWCNTs的FESEM見圖5。

　　從圖中可以看到，MWCNTs的管長較長，表面比較光滑，端口較少，管與管之間纏繞在一起。而HBP－NH₂－g－MWCNTs的管長較短，表面顯得粗糙，端口較多，管與管之間的分布比較松散，有物質覆蓋在MWCNTs的管壁和管口處。
2.5　MWCNTs與HBP－NH₂－g－MWCNTs的TEM分析
　　MWCNTs和HBP－NH₂－g－MWCNTs的TEM圖像見圖6。

　　從圖6可以更清晰的看出，MWCNTs的管長較長，表面光滑，端口較少。而HBP－NH₂－g－MWCNTs的管長較短，表面粗糙，端口較多，碳管之間纏繞現象減少。而且有球狀物質覆蓋在MWCNTs的管壁和管口處，說明HBP－NH₂已接枝到MWCNTs表面。但HBP－NH₂接枝MWCNTs并不均勻，這是由于反應過程中碳納米管在溶劑中的分散性不好，使碳納米管在反應過程中不能夠與反應物質充分接觸。
2.6　MWCNTs與HBP－NH₂－g－MWCNTs的TGA分析
　　MWCNTs和HBP－NH₂－g－MWCNTs的熱失重曲線見圖7。

　　圖7a MWCNTs的熱性能比較穩定，在200～800℃，質量損失接近3％。圖7b HBP－NH₂－g－MWCNTs在<200 ℃時出現的失重，主要為接枝物吸收的水分和碳納米管上部分未能反應掉的羧基。在200～500℃，出現了1個明顯的失重臺階，接枝物質量迅速下降，質量損失接近54％。HBP－NH₂－g－MWCNTs與MWCNTs相比，熱質量損失明顯增大，這是由于連接在碳納米管上的端氨基超支化聚酰胺熱碳化分解所引起的。
2.7　MWCNTs與HBP－NH₂－g－MWCNTs的溶解性
　　圖8為0.1 mg／mL MWCNTs和HBP－NH₂－g－MWCNTs分別在極性DMF及丙酮中的分散情況(超聲0.5 h，靜置24 h)。

　　從圖8(a)中可以看出，未接枝改性的MWCNTs幾乎完全沉淀，溶液接近無色透明；而圖8(b)經超支化聚合物接枝后的碳納米管，能均勻分散在上述2種極性溶劑中，說明端氨基超支化聚酰胺很好地改善了碳納米管的溶解性。

3　結論

　　以三亞乙基四胺和丙烯酸丁酯為原料，通過縮聚反應，制備了1種水溶性端氨基超支化聚酰胺(HBP－NH₂)。以HBP－NH₂和MWCNTs為原料，采用酰氯化法，制備了HBP－NH₂－g－MWCNTs。
　　采用FT－IR，WAXD，FESEM，TEM，TGA等對HBP－NH₂－g－MWCNTs結構表征。研究表明：HBP―NH₂是通過化學鍵接枝到MWCNTs表面。通過溶解性測試，表明端氨基超支化聚酰胺能很好地改善了碳納米管的溶解性。