摘　要：先由雙酚A與甲醛反應得到甲階酚醛樹脂，產物再與正丁醇反應制得丁基醚化酚醛樹脂，后再與DOPO反應得到含磷酚醛樹脂。通過對產物羥甲基含量，醚化率測定及紅外光譜，示差掃描量熱和熱重分析研究了各步反應因素對合成的影響，結果表明，含磷酚醛樹脂的佳合成工藝為：第1步反應酚、醛物質的量比為4.8：1，NaOH與雙酚A的質量比為2.19：1，反應溫度75℃，反應時間1 h；第2步pH值為4，丁醇與雙酚A物質的量比為6：1，反應時間4 h。當磷質量分數為9％時，含磷酚醛樹脂的玻璃化轉變溫度為176℃，初始分解溫度為354℃以上，具有較好的熱穩定性，可作為1種優異的阻燃材料。
關鍵詞：含磷酚醛樹脂；合成；熱性能；阻燃

0　引言

　　酚醛樹脂由于其優異的性能作為固化劑已得到廣泛的應用。近年來，向酚醛樹脂分子鏈上引入阻燃官能團并結合其含有苯環的結構，開發具有高效阻燃、較高的玻璃化轉變溫度和熱穩定性的含磷酚醛樹脂的固化劑，可大大提高樹脂的阻燃性能和熱性能，將其用于開發無鹵覆銅板也引起研究者的廣泛重視。
　　9，10－二氫－9－氧雜－10－磷雜菲－10－氧化物(DOPO)是一種很重要的新型反應型阻燃劑，因其分子中含有活潑氫結構，可以大大拓寬材料的使用范圍。
　　本文以雙酚A、甲醛為原料合成高羥甲基含量的酚醛樹脂，再將DOPO加成到酚醛樹脂的主鏈上，制得含磷酚醛樹脂。采用紅外光譜對產物進行分析表征，采用示差掃描量熱法和熱重分析法考察樹脂的熱性能。

1　實驗部分

1.1　原材料
　　雙酚A，工業級，日本三井公司；甲醛，分析純，西隴化工股份有限公司；丁醇，分析純，天津富宇精細化工有限公司；氫氧化鈉，分析純，西隴化工股份有限公司；DOPO，工業級，日本三光公司；丁酮，分析純，西隴化工股份有限公司。
1.2　甲階酚醛樹脂的合成
　　按一定比例將雙酚A，催化劑NaOH加入到裝有回流裝置的四口燒瓶中，攪拌下緩慢滴加甲醛水溶液?？刂频渭铀俣确乐贵w系溫度顯著升高。反應數小時后，取樣分析與檢測。
1.3　丁基醚化酚醛樹脂的合成
　　在合成的甲階酚醛樹脂中加入過量的正丁醇，用硫酸調節pH值，升溫進行反應，當沒有水從油水分離器分出時反應結束。取樣分析與檢測。
1.4　含磷酚醛樹脂的合成
　　將DOPO和丁基醚化酚醛樹脂一起加熱到200℃，蒸出正丁醇，直至不再從反應物中釋放出揮發物，得到的固體，再用乙二醇單甲醚配置濃度為60％的溶液，即得含磷酚醛樹脂。
1.5　分析與檢測
　　采用GB／T 14074―2006標準，用鹽酸羥胺法測定游離甲醛含量。
　　紅外光譜用Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀測試，采用KBr壓片法，掃描次數為32。
　　DSC用Mettler toledo示差掃描量熱儀，測試條件：N₂氣氛，流速20 mL／min，升溫速率10℃／min。
　　TGA用TA Instruments熱重分析儀，測試條件N₂氣氛，流速20 mL／min，升溫速率10℃／min。

2　結果與討論

2.1　甲階酚醛樹脂合成的適宜工藝條件
　　影響甲階酚醛樹脂合成的條件有反應時間，酚醛比(F／P)、催化劑NaOH的用量、反應溫度等。以下分別考察這些條件對合成的影響。
2.1.1　反應時間對合成的影響
　　反應時間對合成的多羥甲基酚醛樹脂的游離醛和羥甲基的含量有較大影響。在其他條件不變的情況下，考察反應時間對合成的影響見圖1。

　　圖1可知，隨著反應時間的延長，羥甲基的含量先是增大，反應一定程度后，其含量又逐漸下降；游離醛的含量隨著反應時間的延長而逐漸下降。這是因為在雙酚A和甲醛的反應體系中，羥甲基化的加成和縮合這2種反應是同時進行的，在反應初期，雙酚A的羥甲基化反應進行較快，故反應初期羥甲基含量增加較快，隨著反應的進行，甲醛不斷消耗，羥甲基化速率減小，同時，縮合反應速率逐漸增大，體系中羥甲基的含量逐漸下降。當反應1 h時，能得到較高的羥甲基含量。
2.1.2　不同醛酚配比(F／P)對合成的影響
　　在其他條件不變的情況下考察不同醛酚配比(F／P)對合成的影響，其對游離醛和羥甲基含量的影響見圖2。

　　由圖2可知，隨著醛酚物質的量比的增加，羥甲基的含量先增大而后又逐漸下降，而游離醛的含量則逐漸上升。這是由于隨著甲醛的用量的增加，羥甲基化的程度增大，當超過一定程度后，體系中更多的羥甲基基團參與縮合反應，而使羥甲基的含量下降。當醛酚配比為4.8時，體系的羥甲基含量大。
2.1.3　不同NaOH的用量對合成的影響
　　由酚醛樹脂的合成可知，羥甲基化反應需要在堿性的條件下進行，堿性過低或過高都不利于羥甲基的生成。堿性過低，羥甲基化的反應速度緩慢，同時還有次甲基反應；堿性過高，甲醛會發生歧化反應生成甲酸和甲醇，影響羥甲基的生成。NaOH不僅起催化劑的作用，又起到調節酸堿性的作用。因此，不同的NaOH的用量對多羥甲基酚醛樹脂的合成影響較大。在其他條件不變的情況下，考察其不同NaOH用量對游離醛和羥甲基的含量影響見圖3。

　　由圖可知，當NaOH的用量較小時，催化效率低，羥甲基含量較小，而當NaOH的用量較大時，羥甲基的含量又減小。這是因為在這個體系中，堿性催化劑既有利于羥甲基化的加成反應，又有利于羥甲基間的縮合反應，因此NaOH用量的增加加快了羥甲基化的反應速度，但當NaOH的用量超過一定值時，縮合反應速率超過加成反應的反應速率，并且甲醛的歧化反應使其含量減少，從而使羥甲基的含量下降。當m(NaOH)與m(BPA)為2.19時，羥甲基的含量大。
2.1.4　反應溫度對合成的影響
　　由合成反應歷程可知，羥甲基縮合是1個吸熱過程，反應溫度升高將有利于反應物向產物的轉化。因此在一定的條件下提高反應溫度可加快反應速度和提高反應程度，但過高的溫度又容易發生羥甲基間的縮聚反應。因此在其他條件不變的情況下，考察不同反應溫度對合成的影響見圖4。

　　從圖4可以看出，隨著反應溫度的升高，羥甲基的含量先升高后降低，游離醛的含量逐漸降低。這是因為較低的溫度不利于羥甲基的生成，而升高溫度更利于酚和醛發生縮聚反應。因此選擇75 ℃的反應溫度較適合。
2.2　丁基醚化酚醛樹脂合成的適宜工藝條件
　　用丁醇將高羥甲基含量的酚醛樹脂醚化是為了改善含磷酚醛樹脂的溶解性，也可以用DOPO能夠更好地與高羥甲基含量的酚醛樹脂進行反應。下面主要考察反應時間、丁醇用量、體系pH值對醚化反應的影響。
2.2.1　不同反應時間對醚化反應的影響
　　醚化時間對醚化反應有較大影響。在羥甲基酚醛樹脂醚化的過程中，存在2個縮聚反應，分別是羥甲基間的自縮聚和羥甲基與醇羥基間的縮聚。當醚化時間過長，已醚化的正丁基容易脫醚化，而使體系的粘度增大，不利于與DOPO的反應。在其他條件不變的情況下，考察不同反應時間對醚化反應的影響見圖5。

　　從圖5可知，隨著醚化時間的延長，水逐漸排出體系，羥甲基的含量越來越少，但反應時間過長，BPA分子間的醚化反應將增加，樹脂的分子量將增大，不利于后續的合成，所以，選擇反應時間為3～5 h較合適。
2.2.2　不同丁醇用量對醚化反應的影響
　　丁醇在反應中既是醚化劑，也是溶劑。其用量對醚化反應有較大的影響。在其他條件不變的情況下考察不同反應時問對醚化反應的影響見圖6。

　　從圖6可以看出，反應都是以無水分出為終點，并不是丁醇越多越好，丁醇過多其醚化率反而下降了。可能是由于丁醇過多，溶解了更多的水(100 ℃下，水在正丁醇中的溶解度為33.6％)，影響了醚化的進行。
2.2.3　不同pH值對醚化反應的影響
　　在固定其它反應條件的情況下，用H₂SO₄調節體系的pH值來考察其對醚化率的影響，見圖7。

　　從圖7可知，pH<4或者>4，其醚化率都有所下降。由酚醛樹脂的合成機理可知，羥甲基化的反應是在堿性條件下進行的，而醚化反應應在酸性的條件下進行，pH值低，有利于醚化反應進行，但是過低則易發生縮聚反應，故需要選擇1個合適的pH值。
2.3　含磷酚醛樹脂合成的適宜工藝條件
　　通過控制DOPO與丁基醚化酚醛樹脂的投料比，可以得到不同磷含量的含磷酚醛樹脂，即得到所合成的固化劑。
　　本文中選擇加入適量的DOPO，合成的樹脂中磷的質量分數為9％來進行一下性能測試。
2.4　紅外結構表征
　　圖8是反應物DOPO、醚化酚醛及含磷酚醛樹脂的紅外譜圖。

　　從圖中可以看出，DOPO譜圖中2436 cm^-1處的特征吸收峰為P―H的伸縮振動，在產物的紅外譜圖中特征峰消失。此外，DOPO中P―O―Ph在754 cm^-1，1117 cm^-1，P―Ph在1594 cm^-1，1495 cm^-1，P＝O在1170 cm^-1，1235 cm^-1等處的特征峰出現在產物的譜圖中，這說明DOPO單體已連接在酚醛樹脂上。
2.5　含磷酚醛樹脂的熱性能
　　采用示差掃描量熱法(DSC)和熱重分析法(TGA)對含磷酚醛樹脂進行了熱性能測試，兩者也是衡量固化物熱學穩定性的重要手段，見圖9。

　　可以看出，當磷質量分數為9％時，含磷酚醛樹脂的玻璃化轉變溫度(T_g)為176℃，這使得樹脂能夠在更大的溫度范圍內使用，擴展了它的使用范圍。DSC圖中沒有出現熔融吸熱峰，說明樹脂為無定形樹脂。

　　如圖10所示，TG－DTG曲線顯示其初始分解溫度為354.96 ℃，熱失重峰值為1.138％／℃，大失重速率溫度為444.92℃，600℃的殘炭率達到16.5％，熱溫度性好，這是因為DOPO的聯苯環結構和雙酚A型酚醛的剛性結構，破壞其燃燒后形成的縮聚結構需要更多的能量。

3　結論

　　1)將雙酚A與甲醛反應，合成高羥甲基含量的甲階酚醛樹脂。其佳條件為：酚醛配比為4.8，NaOH與雙酚A的質量比為2.19，反應溫度為75℃，反應時間為1 h；再將其與丁醇在pH為4，n(丁醇)：n(雙酚A)為6，反應時間為4 h，得到醚化酚醛，然后，將醚化酚醛與DOPO反應，蒸出正丁醇，得到含磷酚醛樹脂。
　　2)含磷酚醛樹脂的FTIR測試表明，DOPO單體已連接到酚醛樹脂上。
　　3)含磷酚醛樹脂的DSC測試表明其玻璃化轉變溫度為176℃，TG－DTG曲線顯示，其初始分解溫度為354.96℃，熱失重峰值為1.138％／℃，大失重速率溫度為444.92℃，600℃的殘炭率達到16.5％，表明樹脂的熱穩定性很好，能夠作為優異的阻燃材料應用。