摘　要：采用硫脲改性3種不同分子質量的聚醚胺制備環氧固化劑，通過紅外光譜、固化劑的粘度和胺值、固化干燥時間、固化物力學性能測試等研究了反應溫度對產物結構，聚醚胺分子質量對固化劑性能、固化劑用量和固化時間對體系性能的影響。結果表明，改性反應溫度應不高于130℃，較高分子質量的D2000不適于硫脲改性，低分子質量的聚醚胺硫脲改性固化劑在-10℃下16～18 h即可達到實干。以聚醚胺D230和D400改性的固化劑具有良好的低溫固化性能和力學性能，在-10℃下固化7 d后的壓縮強度分別為70 MPa和64 MPa，拉伸強度分別為46 MPa和45 MPa，剪切強度分別為14 MPa和13 MPa。
關鍵詞：硫脲；聚醚胺；環氧樹脂；低溫固化劑；壓縮強度；拉伸強度；剪切強度

0 　引言

　　目前市場上硫脲改性胺固化劑廣泛應用于低溫快速固化環氧樹脂領域，它們不僅在冬季和寒冷的作業地區有很大的優勢，而且在快速施工的場合也發揮著十分重要的作用。硫脲能顯著提高固化劑與環氧樹脂的固化活性，極大地降低固化溫度。硫脲改性胺固化劑的合成與應用一直是環氧樹脂領域的熱點之一。
　　用硫脲改性的二元脂肪胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、酚醛胺㈣固化劑具有活性高、固化快的特點，但是經過硫脲改性的這類脂肪胺固化劑與環氧樹脂固化后存在著脆性大，力學性能差的特點。另外，在制備低溫固化劑過程中容易殘留環境不友好的原料，對人體及環境都有較大的危害。
　　聚醚胺固化劑結構中包含了具有柔韌性的長醚鍵鏈段，與環氧樹脂固化后能夠克服固化物偏脆的缺點，而且還能克服硫脲固化劑中原料胺毒性大的缺點；其在高溫固化條件下擁有優異的粘接性能和力學性能，但是其在室溫下固化速度慢，力學性能也有所下降。特別在<0℃的低溫條件下基本難以固化環氧樹脂。
　　本文通過選用平均分子質量分別為230 g／mol、400 g／mol、2000 g／mol的聚醚胺D230、D400和D2000與硫脲合成3種不同分子質量的硫脲改性聚醚胺環氧樹脂固化劑。分別考察了它們與環氧樹脂的固化時間以及固化物粘結性能和力學性能。

1　實驗部分

1.1　原材料和儀器
　　環氧樹脂E-51(環氧值0.51 mol／100 g)，昆山南亞環氧樹脂廠；聚醚胺D230、D400、D2000，分析純，阿拉丁試劑有限公司；硫脲，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；C45#鋼片100 mm×25 mm×2.0 mm南京五金有限公司；CMT4304型萬能電子材料試驗機，深圳市新三思計量技術有限公司；傅里葉紅外變換光譜儀，DERTEX 70型FT-IR，德國Bruker公司。
1.2　實驗方法
　　在裝有機械攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管的四口反應瓶中，一次性加入計量的硫脲和2倍當量的聚醚胺。在攪拌下油浴加熱至90℃反應，在冷凝管出口處連接導管，將生成的氨氣導入質量分數為30％的乙酸水溶液中收集。通過觀察收集瓶中氣泡生成的速率，梯度升溫至120℃繼續反應1 h，總反應時間為4 h時，停止加熱，冷卻至室溫后出料，得深黃色粘稠液體。所有制備的產品在常溫保存半年內均無結晶物析出。
1.3　澆鑄體的制備
　　按照GB／T 2567―2008標準對樹脂澆鑄體進行制備。先把模具放入預設溫度的恒溫冰箱中冷凍1 h，把合成的固化劑與環氧樹脂迅速攪拌均勻，倒入相應的模具中，然后立即放入冰箱中，待固化到一定程度后取出拆模，分別測試力學性能。

2　結果與分析

2.1　固化劑用量的影響
　　環氧樹脂與固化劑只有在佳配比時固化才能得到優的性能的材料。固化劑用少了會導致固化不完全，直接影響固化物的力學性能和耐化學藥品性；固化劑用多了會在固化物表面溢出，不僅導致表面發白發粘，而且也會降低固化物的性能。因此依據佳配比給出優性能的原則，本文通過測定固化劑用量和固化物的壓縮強度來確定固化劑的佳用量。不同固化劑一環氧樹脂配比的體系同時在-10℃條件下固化7 d后，測試壓縮強度。固化劑占環氧樹脂的百分比(PHR％)作為橫坐標，固化物壓縮強度的影響見圖1、圖2。

　　由圖1和圖2可以看出，硫脲改性的聚醚胺D2000固化劑壓縮強度遠不如低分子質量改性的聚醚胺固化劑。由此可見，單純的硫脲對較高分子質量聚醚胺的改性是不合適的，一方面是因為D2000反應活性低，難以與硫脲縮合成更大分子質量的產物；另一方面D2000本身的固化性能比D230和D400就要差很多。D230、D400、D2000固化劑佳質量分數分別為40％、45％和110％。因此低分子質量聚醚胺改性固化劑具有較高的壓縮強度，可以滿足大部分的施工需求。
2.2　粘度與胺值
　　按照GB／T 22314―2008在溫度為30℃的條件下測定粘度。采用高氯酸一乙酸滴定法測定胺值。本文采用n(硫脲)：n(聚醚胺)為1：2，實際反應時會殘留未反應的聚醚胺，可以改善固化劑的粘度。粘度隨著聚醚胺分子質量的增加而增加，胺值隨分子質量的增加而減少，見圖3。

2.3　不同固化劑的固化時間的影響
　　按照GB／T 1728―1979標準，分別用指觸法和壓棉球法在-10℃的恒溫冰箱中測試表面干燥時間和實際干燥時間(見圖4)。

　　用低分子質量改性的固化劑比用高分子質量改性的固化劑實干時間短。說明其固化活性相對要高，可能是由于D2000中其中較高分子質量的單體與硫脲反應活性較弱，改性后的固化劑分子質量比較高，說明其空間位阻較大難以與環氧樹脂交聯。
2.4　紅外分析
　　在硫脲改性聚醚胺體系中，溫度不能超過130℃，否則硫脲會有部分轉化為硫氰酸銨，產物顏色由深黃色變成紅棕色。如果反應溫度在130℃以上，通過紅外圖譜分析就可以發現硫氰酸銨C    N的特征峰為2052 cm-1(見圖5)。

2.5　固化物的力學性能
　　正如前文所述，在佳配比下測試了-10℃下不同固化時間(1～7d)時改性D230和：D400的壓縮強度、拉伸強度和鋼一鋼剪切強度。
　　在-10℃下固化7 d的改性D230和D400固化物壓縮強度分別為70 MPa和64 MPa，固化3 d的壓縮強度就達7 d總強度的90％左右，3 d以后固化強度增長緩慢，顯示了固化劑早期強度發展快速；從整體上看，改性D230固化劑的壓縮強度要比改性D400稍稍高一些，見圖6。

　　在-10℃下固化7 d的改性D230和D400固化物拉伸強度分別為46 MPa和45 MPa，3 d之后固化物的拉伸強度增長緩慢，見圖7。

　　在-10℃下固化7 d的改性D230和D400固化物鋼-鋼剪切強度分別為14 MPa和13 MPa，它們的粘接眭能基本保持在同一水平上，見圖8。

　　綜合圖6、7、8可知，硫脲改性聚醚胺D230和D400固化劑具有良好的低溫固化性能。既可以應用于低溫場合，也可以應用于快速固化。

3　結論

　　1)對硫脲改性具有不同分子質量的聚醚胺制備環氧樹脂固化劑進行了研究，確定制備固化劑的反應溫度上限，測試了固化劑的粘度與胺值，考察了改性固化劑在-10℃下的固化時間，并研究了固化物的力學性能。
　　2)通過紅外光譜分析看出，固化劑的合成溫度不能超過130℃，否則會有副產物硫氰酸銨生成，產物顏色由深黃色變成紅棕色。未參與反應的聚醚胺可以降低改性體系的粘度，硫脲改性D230和D400的粘度分別為350 mPa?s和400 mPa?s。
　　3)實驗表明，用硫脲改性較高分子質量的聚醚胺D2000力學性能變差，不適合作為硫脲改性低溫固化劑的改性原料，較低分子質量的聚醚胺D230和13400比較適合改性成為低溫固化劑，其中，聚醚胺D230和D400改性的固化劑具有良好的低溫固化性能和力學性能，能夠大大拓寬環氧樹脂的應用范圍。