摘　要：通過設計反應物配比使環氧樹脂發生部分開環反應，合成了含有不同比例環氧基－乙烯基雙官能團的新型齊聚物的樹脂體系。采用環氧值、酸值測定和紅外光譜分析探討了合成反應前后基團變化和產物結構。采用熱變形測試、示差掃描量熱分析、熱重分析、力學和介電性能測試研究了樹脂固化產物的性能，并與對應的機械共混體系進行了對比。結果表明，固化產物的熱性能類似于機械共混體系，力學性能和介電性能顯著提升，優于機械共混體系。
關鍵詞：雙官能團齊聚物；環氧基；乙烯基；合成；拉伸性能；彎曲性能；介電損耗

0　引言

　　環氧樹脂(EPR)是聚合物復合材料中應用廣泛的基體樹脂，是重要的熱固性樹脂，具有優異的粘接性能和力學性能以及收縮率低和易加工成型等優點，在工業領域得到廣泛使用。但是，環氧樹脂存在著固化時間長、耐熱性較差等缺陷，在很大程度上限制了它的應用。
　　乙烯基酯樹脂(VER)由環氧樹脂與含有不飽和雙鍵的一元羧酸開環反應得到。與環氧樹脂相比，乙烯基酯樹脂具有較好的耐熱性和易加工性，可在室溫條件下迅速固化，極大地方便了生產和應用。因此，常將環氧樹脂和乙烯基酯樹脂進行機械共混制成改性樹脂，以滿足使用要求。
　　與常用的機械共混方法不同，本文擬通過配方設計，控制環氧樹脂上的環氧基，使之發生部分開環反應，合成一系列同分子上既含有環氧基(EP)又含乙烯基(VE)的雙官能團新型齊聚物體系，并對此體系固化后的熱學、力學和電學等性能進行表征，期望能制成性能或其它方面優于機械共混改性的樹脂。

1　實驗部分

1.1　原材料
　　E－51雙酚A環氧樹脂，工業級，昆山南亞有限公司；甲基丙烯酸，工業級，上海華誼丙烯酸有限公司；芐基三乙基氯化銨、對苯二酚，化學純，上海國藥集團化學試劑有限公司；苯乙烯，工業級，上海賽科石化有限公司；聚醚胺230，工業級，上海亨斯邁有限公司；異丙苯過氧化氫，化學純，上海碩津貿易有限公司；環烷酸鈷，化學純，博山昆峰精細化工廠。
1.2　含環氧基和乙烯基雙官能團齊聚物(簡稱EP－VE)樹脂的合成與固化
1.2.1　EP－VE樹脂的合成
　　在裝有攪拌器、回流冷凝管、電熱控溫儀的三口燒瓶中加入EPR、甲基丙烯酸(MAA)、芐基三乙基氯化銨催化劑(反應體系總質量的0.25％)、對苯二酚阻聚劑(反應體系總質量的0.015％)進行反應，逐步升溫至115℃，在此溫度下反應4 h。然后降溫至70℃，加入反應體系總質量40％的苯乙烯，充分攪拌，即得到含有EP和VE的新型雙官能團齊聚物。EPR和MAA的合成反應見式1。

　　在本實驗中，設計1mol EPR分別與0.5，1，1.5.2 mol MAA進行合成反應。通過反應物中MAA添加量的不同，即可制得一系列不同比例的含有雙官能團齊聚物、乙烯基酯樹脂和環氧樹脂的共混樹脂體系。
1.2.2　EP－VE樹脂的固化
　　稱取含EP－VE組分的樹脂每組300 g各置于容器中，加入相當于VE組分質量0.5％的環烷酸鈷促進劑并充分攪拌，再向容器中加入相當于EP組分質量30％的聚醚胺固化劑，VE組分質量1.5％的異丙苯過氧化氫固化劑，繼續充分攪拌。然后倒入玻璃板模具中，在25℃下放置24 h后，放入烘箱中緩慢升溫至120℃并恒溫2 h。待其降至室溫時取出，得到呈淺黃色的透明澆鑄體，即為含EP－VE組分的樹脂固化產物。
1.3　測試分析
　　1)環氧值按GB／T 4612―2008，采用鹽酸－丙酮法測定；酸值按GB／T 2895―2008進行測定。
　　2)紅外光譜分析：采用Nicolet公司的Magna－IR 550傅里葉紅外光譜儀對合成的樹脂進行測試。樹脂樣品采用涂膜法制樣。
　　3)熱變形測試：采用美特斯公司的ZWK1302―A熱變形試驗機，按GB／T 1634―2004測試樹脂固化后試樣的熱變形溫度，升溫速率為120℃／h。
　　4)示差掃描量熱分析：用TA公司的Q20示差掃描量熱儀進行測試。稱取約5 mg固化試樣，以10℃／min的升溫速率從25～200℃對樣品進行分析。
　　5)熱重分析：采用蘇州江東精密儀器有限公司WRT－2P熱重分析儀進行測試。升溫速率10℃／min，測試溫度為25～600℃，氮氣氣氛，樣品質量約5 mg。
　　6)力學性能測試：按照GB／T 2567―2008，采用英斯特朗公司的INSTRON 3382萬能試驗機對固化試樣進行拉伸和彎曲性能測試。
　　7)介電性能測試：采用Novocontrol公司的Concept 40寬頻介電阻抗譜儀測試固化試樣的介電性能。

2　結果與討論

2.1　EP－VE合成反應中相關基團的變化
　　表1是EP－VE合成反應4 h后，添加苯乙烯之前所測的酸值和環氧值。編號A為未反應的環氧樹脂，B、C、D為反應合成后，含不同比例EP－VE、環氧樹脂和乙烯基酯樹脂的各樹脂體系，E為反應合成的乙烯基酯樹脂。

　　由表1可知，環氧基和羧基在各樹脂合成反應中均被消耗。由各組環氧值和A組的差值可以求出消耗環氧基的量，由各組反應前后酸值之差可求出消耗的羧基。所以，B、C、D、E四組反應消耗的環氧基分別為0.540，1.040，1.524，1.952 mol，反應消耗的羧基分別為0.499，0.999，1.499，1.958 mol。這表明在反應過程中，環氧基團和羧基消耗的物質的量相當。
　　由EP－VE的紅外光譜見圖1。

　　可以看出反應前后基團的變化。與曲線A對比分析可知，B、C、D、E四組曲線在3473 cm^-1處有1個明顯的寬峰，是醇羥基的伸縮振動吸收峰，并且峰面積依次逐漸增大；在1719 cm^-1處有1個尖銳的強吸收峰，是酯羰基的伸縮振動峰，并且峰值依次逐漸增強；在915 cm^-1處有1個較強的峰，是環氧基的伸縮振動峰，并且峰值依次逐漸減弱；在1635 cm^-1處有較弱的吸收峰，是碳碳雙鍵的伸縮振動峰。表明經過反應，環氧基被消耗，開環生成酯和仲醇，并且引入了甲基丙烯酸的碳碳雙鍵。
2.2　含不同比例EP－VE的樹脂固化后的熱性能
　　表2是含不同比例EP－VE的樹脂固化產物的熱變形溫度及DSC測試的玻璃化轉變溫度，圖2是含不同比例EP－VE的樹脂固化產物的DSC曲線。

　　由表2可知，固化產物的HDT和T_g隨著樹脂體系中乙烯基酯組分含量的增加而依次逐漸增加，表明乙烯基可以提高體系的熱穩定性。這是因為樹脂體系中的乙烯基酯組分含有酯基、苯環等剛性鏈段，具有較高的鍵能，使固化產物的HDT和T_g得到提高。

　　由圖2可知，B、C、D 3組固化后的樹脂產物均各呈現出1個T_g，并且逐漸向固化后EPR和VER的中間區移動。這表明固化后，在同一齊聚物上的2個不同端基具有較好的體系相容性，能夠形成穩定的相態結構，從而使固化后的體系具有較好的熱學、力學和介電等性能。
　　試樣F、G、H是B、C、D 3組所對應的機械共混物，含有和試樣B、C、D相同量的環氧基和乙烯基官能團，但不含同分子上有兩種官能團的EP－VE，由對比可知，B、C、D與對應機械共混物的熱性能基本相同。這表明引入EP－VE鏈段后的固化產物并熱穩定性沒有提高。
　　圖3和圖4是各樹脂固化產物的熱重曲線和微分熱重曲線。

　　由圖3可知，各樹脂的失重特征均十分明顯，進入起始失重溫度后，350～410℃質量急劇減少。這是因為樹脂固化產物在高溫下發生氧化，分子鏈段降解轉變成較小鏈段，一部分以氣態形式揮發和逸出。與曲線A的環氧樹脂相比，其他樹脂熱重曲線的失重溫度范圍更長，在更高的溫度下才終止失重；含EP－VE的固化物D的熱失重特征與乙烯基酯樹脂曲線E基本相似。

　　由圖4可以看出，環氧樹脂、乙烯基酯樹脂在失重溫度范圍之外的微分曲線呈平穩狀態，并且在失重溫度范圍內都有明顯的失重速率峰。樹脂A、D、E具有單一的熱失重特征，但B和C在失重曲線中出現雙峰，且兩峰出現的溫度分別與環氧樹脂和乙烯基酯樹脂的大失重速率溫度相對應。這表明D中的乙烯基酯組分更多。
　　固化后各樹脂的熱重數據見表3。

2.3　含不同比例EP－VE的樹脂固化后的力學性能
　　表4和表5是含EP－VE的各樹脂固化產物的拉伸和彎曲性能數據。

　　可以看出，隨著體系中VER組分含量的增加，樹脂固化產物的拉伸性能和彎曲性能呈先增加后減小的趨勢。其中，C組在n(EP)：n(VE)=2：2時，EP－VE含量高，具有高的彎曲應力，其拉伸應力、拉伸和彎曲模量也處于較高值。這同樣是因為乙烯基酯組分的鏈段含有較多剛性基團，體系形成更加致密的空間網狀結構，使固化產物的力學性能得到了提高。
　　再與試樣F、G、H對比可知，在n(EP)：n(VE)=2：2時，由于EP－VE的存在，使拉伸應力、彎曲應力和彈性模量得以高于對應的機械共混物。同時也表明，在此配比下，由于樹脂中存在的EP－VE組分，使固化產物上EP鏈節和VE鏈節的交聯密度和相容性都有增加，這也是導致力學性能有所上升的原因。
2.4　含不同比例EP－VE的樹脂固化后的介電性能
　　圖5和圖6是含EP－VE的各體系樹脂固化產物在20℃的電場頻率―介電損耗譜圖和電場頻率―體積電阻率譜圖。

　　由圖5可知，B、C、D的介電損耗小于A組的環氧樹脂，D的介電損耗小，并且介電損耗隨著外加電場頻率的增大而增大。這是因為材料在交變電場中會由于跟不上電場變化而產生熱能損耗，而VER組分的引入增大了交聯網狀結構的致密程度，使樹脂固化后的結構比環氧樹脂更緊密，分子內極性基團的取向排列變得困難，分子的極化取向能夠得到更有效地限制，所以介電損耗較小。

　　由圖6同樣可以看出，B、C、D的體積電阻率比環氧樹脂高，其中D的體積電阻率高，具有良好的絕緣性能，且體積電阻率隨著電場頻率的增加而減小。
　　圖7是含EP－VE的各體系樹脂和對應機械共混樹脂的固化產物在25℃的電場頻率―介電損耗對比譜圖。

　　由圖7可知，含EP－VE的B、C、D樹脂在低場和高場頻率下的介電損耗都低于F、G、日機械共混物。這表明EP－VE鏈段的存在提高了樹脂的相容性，使固化后的產物具有更好的介電性能。

3　結論

　　1)以EPR和MAA為原料，改變配方的物質的量比，使EPR發生部分開環反應，采用測試反應前后體系的環氧值和酸值以控制反應過程，由此合成了含有EP－VE雙官能團新型齊聚物的樹脂體系。產物EP－VE的結構也通過紅外光譜分析得到了驗證。
　　2)由于EP－VE樹脂體系，在同一齊聚物分子上含有雙官能團的鏈節，使得固化后兩官能團的鏈節相容性和交聯密度較機械共混改性的樹脂有所提高，所以其固化產物具有良好的熱、力和電性能。除熱性能類同于對應的機械共混體系外，力性能的拉伸和彎曲應力及模量、電性能的介電損耗等均稍優于機械共混體系。
　　3)EP－VE改性樹脂體系與機械共混改性樹脂體系相比，不僅對固化產物的一些物理性能有所提高，并且簡化了改性樹脂的制造工藝，提高了運輸安全，尤其使得為工地現場施工操作更為便利和穩定。