摘　要：以N－[(4－溴－3，5－二氟)苯基]丙烯酰胺／甲基丙烯酸甲酯／甲基丙烯酸(BDPA／MMA／MAA)為主鏈制備了樹脂(AR－1)，以溴丙烯為AR－1樹脂側鏈改性劑引入雙鍵制備了光敏含氟丙烯酸酯預聚體(ARBDPA)，采用紅外和核磁氫譜對其結構進行了表征。研究了各反應因素對溴丙烯接枝合成的影響以及。BDPA含量對ARBDPA固化涂層性能的影響。結果表明：反應溫度100℃；復配助劑添加質量分數1.0％時，所得ARBDPA樹脂酸值(KOH)8 mg／g。隨著BDPA含量增加，ARBDPA固化涂層疏水性增加，接觸角可達95.3°，均高于未添加BDPA的丙烯酸酯預聚體。
關鍵詞：N－[(4－溴－3，5－二氟)苯基]丙烯酰胺；丙烯酸酯；溴丙烯；制備；光固化涂料；疏水性

0　引言

　　丙烯酸酯樹脂具有光澤度好、穩定性高、耐污染性強、耐候性優良等特點，廣泛用于涂料、膠粘劑、封裝材料、復合材料等領域，但其耐水性及防腐蝕性較差。
　　近年來，以含氟基團改善丙烯酸酯的綜合性能引起人們極大關注。氟是電負性(δ=4.0)大的元素，原子半徑比氫原子稍大，與碳原子形成的F―C鍵其鍵能達到485.3 kJ／mol，因此十分穩定。含氟丙烯酸樹脂中的氟原子在碳骨架外層的排列十分緊密，使主鏈內部免受紫外線的照射和化學物品的侵蝕，表現出更加優異的耐水、耐腐蝕等性能，廣泛應用于防腐涂料，艦船、航天材料，橋梁和建筑等行業。
　　本文在合成一種含氟的丙烯酰胺單體N－[(4－溴－3，5－二氟)苯基]丙烯酰胺(簡稱BDPA)的基礎上，采用溶劑聚合法制備含BDPA單體的基體樹脂AR－1，又利用溴丙烯與AR－1側鏈羧基發生親電加成反應引入不飽和雙鍵，從而制備具有光敏活性的含氟丙烯酸酯預聚體(簡稱ARBDPA)，并對側鏈親電反應工藝及其固化涂層性能進行了研究。

1　實驗部分

1.1　主要試劑與儀器
　　N－[(4－溴－3，5－二氟)苯基]丙烯酰胺(簡稱BDPA)按照文獻自制；溴丙烯，工業級，山東鄒平化工；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸(MAA)，重蒸，AR，天津科密歐；偶氮二異丁基腈(AIBN)，AR，Aldrich公司(用前在乙醇中重結晶)；N，N’－二甲基甲酰胺(DMF)，AR，煙臺雙雙化工；三乙胺(TEA)，AR，天津凱通化學試劑；Irgacure819，Ciba公司；HWUV固化機，華偉機電設備。
1.2　AR－1的制備
　　N₂保護下將計量的BDPA 26.20 g(0.1 mol)、MMA 30.10 g(0.3 mol)和MAA 21.52 g(0.25 mol)加入500 mL四口燒瓶中，加入180 g DMF、0.8 g AIBN和1 g十二烷基硫醇，采用恒溫水浴70℃下反應，待反應結束后將產物分散到去離子水中。過濾，采用索氏提取器提取10 h以除去未反應單體，置于真空烘箱中60℃干燥24 h即得AR－1樹脂。
1.3　ARBDPA的制備
　　將70 g AR－1樹脂溶于180 g DMF。加入10.11 g(0.1 mol)三乙胺室溫攪拌1 h，加入12.10 g(0.1 mol)3－溴丙烯和0.82 g復合助劑(四丁基溴化銨和對羥基苯甲醚質量比10：1)，升溫至60℃反應5 h，再升溫至100℃反應2 h。降至室溫，分散到去離子水中，過濾，以索氏提取器提取10 h除去未反應單體，置于真空烘箱中60℃干燥24 h即得ARBDPA。
1.4　UV固化涂層的制備
　　在黃色光保護下，稱取ARBDPA、TPGDA(1，6－己二醇雙丙烯酸酯)及光引發劑Irgacure819以不同的配比混合均勻后，超聲波除泡，均勻涂敷于載玻片(1.5 cm×2 cm)上?？諝庵凶贤夤庹找欢〞r間固化后取出，于干燥處靜置約1 d，測試其性能。

2　結果與討論

2.1　ARBI)PA的表征
　　圖1為ARBDPA的紅外光譜圖，其中，3358 cm^-1處為―NH―的伸縮振動峰，2995 cm^-1處為苯環C―H伸縮振動峰，2952 cm^-1處為亞甲基―C―H伸縮振動峰，1731 cm^-1為酯―C＝O的特征峰，1611 cm^-1為雙鍵的特征峰。

　　圖2為ARBDPA的核磁共振氫譜圖，其中7.548―7.609為酰胺(―NH―)上的H，6.407―6.426為CH₂＝中的H，5.761～5.992為＝CH―上的H，0.858～1.245為CH₃―中的H。綜上所述，ARBDPA的紅外光譜圖和核磁共振氫譜表明，本實驗合成的光敏丙烯酸酯樹脂為目標產物。

2.2　接枝溫度對ARBDPA酸值的影響
　　在其它工藝條件相同的情況下，考察接枝溫度90℃、100℃和110℃對ARBDPA酸值的影響，結果見圖3。

　　由圖3可知，隨著接枝反應溫度的升高，ARBDPA酸值逐漸減小，這是由于反應溫度高，反應進行地較為徹底。反應溫度為90℃時，反應速率較慢，反應進行4 h，ARBDPA酸值(KOH)達18.2 mg／g(AR－1酸值(KOH)158 mg／g)；反應溫度為110℃時，反應進行較快，4 h ARBDPA酸值(KOH)為11 mg／g，但溫度太高，產物的顏色較深。因此較佳的接枝反應溫度為100℃。
2.3　復配助劑含量對ARBDPA酸值的影響
　　在保持其它工藝條件不變的情況下，以四丁基溴化銨和對羥基苯甲醚按質量百分比10：1混合作為復合助劑，考察復合助劑用量分別為0.5％，1.0％，1.5％，2.0％時對接枝反應過程中ARBDPA酸值的影響。結果見圖4。

　　由圖4可知，隨著復配助劑含量增加，ARBDPA酸值明顯降低。這是因為，復配助劑用量增加，與溴丙烯生成的活性中間體的量增加，有效降低反應體系的活化能，使得反應速率增加；但是，當復配助劑用量從1.0％增加到2.0％時，無論是反應速率還是終體系的酸值都沒有明顯的變化。過量的復配助劑在反應完成后很難脫除，而且產物中過多的助劑殘留不僅影響產品的外觀和穩定性，對固化后的涂層性能也有較大影響。從經濟的角度看，過多的復配助劑也是一種浪費。因此，綜合考慮以上因素，本實驗采用復配助劑的質量分數為1.0％。
2.4　溴丙烯接枝工藝的驗證
　　綜上所述，溴丙烯接枝反應較佳工藝條件如下：反應溫度100℃，復配助劑質量分數為1.0％。在此較佳工藝條件下，所得ARBDPA樹脂的酸值(KOH)為8 mg／g。
2.5 ARBDPA固化涂層疏水性
　　為了考察含氟單體BDPA對預聚體ARBDPA疏水性能的影響，利用接觸角研究ARBDPA固化涂層的疏水性，不同輻射時間下添加和不含BDPA的預聚體ARBDPA固化涂層對水的接觸角如表1所示。

　　由表1可知，隨著輻射時間的延長，各個樣品的接觸角都有所增加，含有BDPA的樣品接觸角范圍為73～95.3°。BDPA含量增加時，接觸角都增大，增加幅度不一。BDPA質量分數為30％時，接觸角高，達到95.3°。BDPA含量提高，ARBDPA中的氟基團向涂層表面遷移量增加，有效降低涂層表面張力，涂層疏水性也相應提高。

3　結論

　　本文在自制含氟單體BDPA基礎上通過化學接枝法制備光敏含氟預聚單體ARBDPA，結構經紅外和核磁氫譜確認，得到較佳溴丙烯接枝工藝：反應溫度100℃；復配助劑質量分數1.0％。在此較佳工藝條件下，所得ARBDPA樹脂的酸值KOH)為8 mg／g。隨著BDPA含量增加，固化涂層疏水性增加，較大接觸角為95.3°，均高于未添加BDPA的ARBDPA。