摘　要：利用馬來酸酐對聚乙烯醇縮丁醛(PVB)進行接枝改性，制備了PVB接枝改性物(MPVB―M)。采用紅外、核磁氫譜對MPVB－M進行了表征，探討了反應的影響因素，得到了較佳工藝條件：反應溫度55℃，反應時間6 h，催化劑A的用量為投料總質量的0.6％。將MPVB－M水性化制得WPVB－M，對其性能進行了研究，結果表明：WPVB－M與PVB相比，總熱失重率降低4.24％，涂層硬度不變，附著力級別由1變為0，拉伸強度及斷裂伸長率均有所降低。
關鍵詞：聚乙烯醇縮丁醛；馬來酸酐；水性接枝物；涂料；耐熱性；附著力；拉伸強度；斷裂伸長率

0　引言

　　PVB分子含有較長支鏈，具有良好的耐熱、耐光、耐寒、成膜性，優良的透明度以及高拉伸強度和耐沖擊性等，在制造夾層安全玻璃、織物處理劑、粘合劑、涂料等領域得到了廣泛應用，是一種不可或缺的樹脂材料。但是純PVB分子極性較大，使用時需添加N，N－二甲基甲酰胺(DMF)、己二酸二甲酯(DMA)等有機溶劑，給環境造成壓力，隨著社會低碳環保要求的提高及人們環保意識的增強，水性體系取代毒性較大的有機溶劑體系成為研究熱點。同時PVB分子內羥基等官能團的存在也為其改性研究提供了反應條件。
　　基于此，本文利用馬來酸酐對PVB進行接枝改性，制備了MPVB－M，優化了其合成工藝；在一定條件下將其水性化制得WPVB－M，并對其性能進行研究，以期為WPVB－M的工業化應用提供理論依據。

1　實驗部分

1.1　試劑與儀器
　　PVB6000，工業級，濟南鑫霖化工有限公司；馬來酸酐，分析純，天津市瑞金特化學品有限公司；丙酮，分析純，煙臺市雙雙化工有限公司；乙醇，工業級，國藥集團化學試劑有限公司；DMF，工業級，煙臺市雙雙化工有限公司；催化劑A，實驗室自制；三乙胺，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司。
　　FTIR－8400S紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet公司；RE－52旋轉蒸發儀，上海亞榮生化儀器廠；AV 400核磁共振譜儀，德國Bruker公司；TG－DSC同步熱分析儀，德國Netzsch公司。
1.2　MPVB－M的制備
　　常溫下將6 g PVB、一定量自制催化劑A及100 mL DMF投入四口瓶，常溫攪拌使其溶解后加入3.0 g(0.0304 mol)馬來酸酐，開啟油浴逐步升溫，于55℃持續反應6 h。停止反應，待體系冷卻加入60 mL丙酮，繼續攪拌30 min后，將均勻混合體系分散在蒸餾水中，分散過后將分散物進行多次抽濾，烘干濾餅即得PVB接枝改性物MPVB－M，合成工藝路線見圖1。

1.3　WPVB－M的制備
　　常溫下將5.00 g MPVB－M及100 mL工業乙醇加入四口瓶，攪拌使其溶解，用滴液漏斗逐滴滴入2 mL三乙胺，開啟油浴逐步升溫，于40℃持續反應30 min。停止攪拌，將體系轉入單口瓶進行真空旋蒸，旋出乙醇后所得產物即為馬來酸酐改性PVB水性化接枝產物WPVB－M。
1.4　涂層的制備
　　將制得的WPVB－M的水分散體及相同固含量PVB的DMF分散液，超聲除泡后，按照標準《GB／T 1727―1992漆膜一般制備法》中的漆膜刮涂法進行涂膜，涂膜結束后將其置于60℃干燥箱中干燥48 h備用。涂膜選用的顯微鏡載玻片的尺寸為：76.2 mm×25.4 mm×(1～1.2)mm。
1.5　硬度測試
　　對制得的WPVB－M和原料PVB涂膜，按照GB／T 6739―2006進行硬度測試。
1.6　附著力測試
　　對制得的WPVB－M和原料PVB涂膜，采用GB／T 9286―1998進行附著力測試。
1.7　拉伸強度及斷裂伸長率測試
　　對制得的WPVB－M與原料PVB按照國標GB／T 2567―2008、GB／T 6344―2008，用電子萬能材料試驗機進行力學性能測定。

2　結果與討論

2.1　MPVB－M的紅外圖譜、核磁氫譜分析
　　 對實驗1.2部分接枝前后的PVB和MPVB－M利用KBr壓片法進行紅外圖譜定性對比分析(見圖2、3)，圖2為PVB紅外圖譜，圖3為MPVB－M紅外圖譜。并以二甲基亞砜(DMSO)為氘代試劑對MPVB－M進行核磁共振分析，得出MPVB－M核磁共振氫譜見圖4。

　　對比圖2、3的特征吸收峰可以發現，接枝改性后物質的紅外圖譜與改性前相比，1636～1639 cm^-1區域峰強度顯著增大，此區域為―C＝C―的伸縮振動區域，說明接枝后物質中―C＝C―顯著增多；1710～1719 cm^-1區域峰強度顯著增大，此區域為羧酸吸收峰出現區域，說明接枝后物質中含有較多羧基。這些特征峰表明PVB中的羥基與馬來酸酐發生了接枝反應。
　　由圖4可知，δ 12.961為接枝改性產物羧基中質子的化學位移，δ 6.380、6.295為―C＝C―不同位置質子的化學位移。由此可以判定，PVB中的羥基與馬來酸酐按照圖1路線發生了接枝反應。
　　由紅外光譜圖和核磁共振氫譜圖的共同分析可知，合成的產物即為目標產物MPVB－M。
2.2　WPVB－M的合成工藝影響因素分析
　　PVB的接枝率是PVB水性化接枝改性程度的關鍵影響因素，接枝率可以通過WPVB－M的酸值予以確定，WPVB－M酸值越高，說明酸酐與PVB中的羥基酯化越充分，PVB接枝率越高。
2.2.1　反應溫度的影響
　　反應時間為6 h，催化劑質量分數為0.6％條件下，考察反應溫度時35，45，55，65，75℃，MPVB－M的酸值，測試結果如圖5所示。

　　由圖5可知，在一定溫度范圍內，隨著反應溫度的升高，MPVB－M的酸值增大，但是當反應溫度>55℃時，MPVB－M的酸值與反應溫度呈負相關。其主要原因為，該反應為酯化反應，反應初始階段需要吸收熱量，因此在一定溫度范圍，隨著反應溫度的升高，酸值增大，但根據蓋斯定律，酯化反應是一個放熱過程，過高的溫度不利于反應的進行。由此得出，能夠制得較高酸值MPVB－M的適宜反應溫度為55℃。
2.2.2　反應時間的影響
　　選定反應溫度為55℃，催化劑的質量分數=0.6％條件下，考察反應時間分別為4，5，6，7，8 h對MPVB－M酸值的影響，測試結果如圖6所示。

　　由圖6可知，隨著反應時間的延長，MPVB－M的酸值逐漸升高，但是當反應時間>6 h時，隨著反應時間的延長，MPVB－M的酸值迅速降低。主要原因可能為，反應初始階段，隨著反應時間的延長，PVB中的羥基與馬來酸酐接枝酯化逐漸充分，但隨著反應的進行，與PVB中部分羥基進行酯化后的馬來酸酐所釋放出來的羧基，進一步與PVB中存在的羥基進行分子內酯化，使得所測MPVB－M酸值降低。由此得到較佳反應時間為6 h。
2.2.3　催化劑用量的影響
　　選定反應溫度為55℃，反應時間為6 h時，考察催化劑質量分數分別為0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％時，催化劑的用量對MPVB－M酸值的影響。其測試結果如圖7所示。

　　由圖7可知，隨著催化劑用量的增大，MPVB－M的酸值逐漸升高，當催化劑的質量分數達到0.6％時，再增加催化劑的用量，MPVB－M的酸值變化不大，由此得到制備較高酸值MPVB－M的較佳催化劑的用量指標，即催化劑的質量為總反應物質量的0.6％。
2.3　接枝改性前后性能指標對比分析
2.3.1　涂層熱穩定性測試
　　采用Netzsch／TG熱重法分析儀分別對制得的WPVB－M與原料PVB涂層在相同條件下進行熱性能分析測試，結果如圖8，圖9所示。

　　從圖8，圖9可知，由制得的WPVB－M涂層分2步降解，而PVB涂層為1步降解，但WPVB－M的總失重率較PVB低4.24％，其主要原因可能為，在PVB主鏈未分解之前，WPVB－M的接枝支鏈率先開始分解，但終WPVB－M因含有的接枝支鏈并未完全分解，其分解后殘存質量仍高于PVB。
2.3.2　涂層硬度及附著力測試
　　對制得的PVB和WPVB－M涂層，分別采用GB／T 6739―2006，GB／T 9286―1998進行硬度和附著力測試，測試結果如表1所示。

　　接枝前PVB的硬度級別為5 H，附著力級別為1，接枝改性后WPVB－M的硬度級別為5 H，附著力級別為0，由此可知，馬來酸酐改性PVB所得產品對PVB的硬度指標不產生影響。而引起附著力指標改變的可能因素為，接枝改性后的WPVB－M較PVB相比，分子支鏈引入了更多的極性基團，更易在玻璃表面形成氫鍵，使得改性后WPVB－M涂層的附著力增大。
2.3.3　拉伸強度及斷裂伸長率測試
　　對制得的WPVB－M與原料PVB按照國標GB／T 2567―2008、GB／T 6344―2008，采用電子萬能材料試驗機進行力學性能測定，測試結果如表2所示。

　　由表2可知，WPVB－M的拉伸強度及斷裂伸長率較原料PVB相比均有所降低，其原因可能為：馬來酸酐與PVB接枝后增大了分子鏈的支化程度，增加了分子間的距離，使得分子問作用力減小，終降低了WPVB－M的拉伸強度及斷裂伸長率。

3　結論

　　1)本文通過反應制備了聚乙烯醇縮丁醛接枝改性物WPVB－M，經過紅外圖譜和核磁共振氫譜圖確認了改性物為目標產物。
　　2)考察了合成WPVB－M的影響因素，得到較佳的合成工藝條件：反應溫度55℃，反應時間6 h，催化劑質量分數為0.6％。
　　3)測定了WPVB－M和PVB的不同性能指標，得到了如下結果：WPVB－M與PVB相比，總失重率降低4.24％，涂層硬度不變，附著力級別由1變為0，拉伸強度由42 MPa降至29 MPa，斷裂伸長率由56％變為33％。