摘　要：通過嵌段共聚的方法將端羥丙基聚硅氧烷(PDMS)引入聚氨酯主鏈中，制備了有機硅氧烷嵌段改性的聚氨酯共聚物(PDMS－PU)，再用含C＝C丙烯酸類單體進行封端，制備了一系列可UV固化的有機硅聚氨酯丙烯酸酯預聚物(PDMS－PUA)，采用傅里葉變換紅外光譜(FT－IR)、熱重分析儀(TGA)、接觸角測試儀、電子拉力機等對產品的結構與性能進行了表征，研究了PDMS的引入量對聚氨酯丙烯酸酯涂層的耐熱性、耐水性、力學性能、附著力等的影響。結果表明，隨PDMS含量的增加，PDMS－PUA涂層的斷裂伸長率得到顯著提高，耐熱性和疏水性也得到一定程度的提升，但力學強度和附著力有一定程度的下降。PDMS質量分數為5％～7％(以聚酯二元醇質量為基準)時涂膜綜合性能達到佳。
關鍵詞：有機硅；聚氨酯丙烯酸酯；UV固化；涂料；斷裂伸長率；耐熱性

0　引言

　　聚氨酯涂料雖然具有優異的力學性能，優良的耐磨性能、耐疲勞性、耐化學腐蝕及高抗沖性等，但也存在耐熱性、耐水性不好，表面性能及介電性能差的缺點。有機硅具有低表面張力、優異的低溫柔順性和高溫穩定性，通過將部分有機硅氧烷鏈段引入聚氨酯鏈中，可以有效地改善聚氨酯材料的不足，提高其耐水性、耐熱性、拉伸性能等。
　　為提高UV固化聚氨酯丙烯酸酯的耐水性、耐熱性及柔韌性，本研究采用二步法合成了有機硅聚氨酯丙烯酸酯光敏性預聚物，先采用烷羥基硅油、聚酯二元醇與過量的異佛爾酮二異氰酸酯反應，將端羥丙基聚硅氧烷引入聚氨酯主鏈中，制備了有機硅氧烷嵌段改性聚氨酯共聚物，再用含C＝C丙烯酸類單體進行封端，制備了可UV固化有機硅聚氨酯丙烯酸酯預聚物，采用傅里葉變換紅外光譜(FT－IR)、熱重分析儀(TGA)、接觸角測試儀、電子拉力機等對產品的結構與性能進行了表征，探討了聚硅氧烷鏈段的引入對聚氨酯涂層的耐熱性、耐水性、拉伸性能及附著力等的影響。

1　實驗部分

1.1　原料與試劑
　　異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，聚己二酸－1，4－丁二醇酯二醇(PBAG，分子質量600 g／mol)，聚碳酸酯二醇(PCDL，分子質量1000 g／mol)，羥丙基聚二甲基硅氧烷(PDMS，分子質量1000 g／mol)，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，1，6－己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，光引發劑184(1－羥基－環已基－苯基甲酮)，光引發劑。YPO(2，4，6－三甲基苯甲?；交趸?，以上均為工業級；二丁基二月桂酸錫(溶液DBTL)，化學純(≥90％)；二正丁胺(DNBA)，分析純；鹽酸標準溶液(0.1 g／mol)，溴甲酚氯乙醇溶液(1 g／L)，自配。
1.2　實驗步驟
1.2.1  有機硅聚氨酯丙烯酸酯UV固化預聚物的制備
　　將計量好的PBAG、PCDL、PDMS、IPDI(控制n(NCO)：n(OH)=3～4：1)依次加入帶有回流冷凝器的四口燒瓶中，啟動攪拌機攪拌，甘油浴加熱；40℃時加入0.05％(質量分數)的催化劑DBTDL，緩慢升溫至60～65℃后保溫反應3～4 h，采用二正丁胺法監測體系中的異氰酸酯基團含量，當其達到5％～8％時，滴加HEMA(控制剩余n(NCO)：n(OH)=1：1.1～1.2)進行封端反應，滴加溫度40℃，滴加時間0.5 h，滴加完畢后緩慢升溫至(75±2)℃保溫反應至異氰酸酯基團反應完畢，得到C＝C封端的PDMS－PUA預聚體。
1.2.2　UV固化涂料的制備與涂裝
　　將合成的預聚物與PETA、HDDA(質量比3：1)，光引發劑184和TPO(1％～3％，質量分數)、流平劑及消泡劑攪拌均勻，調配至噴涂粘度，噴涂在玻璃板、馬口鐵上涂布成膜。室溫下靜置一段時間后，再于3 kW紫外燈下固化20 s，輻照距離20 cm。

2　實驗分析

　　1)FT－IR分析：采用PE公司的Spectrum2000傅里葉紅外光譜儀對聚合物進行紅外表征，溴化鉀壓片，測定范圍500～4000 cm^-1，分辨率2 cm^-1。
　　2)TG分析：采用德國的Netzsch TG209F1型綜合熱分析儀進行測試，升溫速率為10℃／min，氮氣氣氛，測試范圍：室溫～700℃。
　　3)力學強度測試：采用德國Zwick Roell電子拉力機進行測試，GB／T 2567―2008，拉伸速率為50 mm／min。
　　4)表面水接觸角測試：采用德國KRUSS公司的DSA100進行測試，將涂有PDMS－PUA涂料的鋼片置于測試臺上，在不同位置測試3次，將3次結果的平均值作為涂料的表面水接觸角。
　　5)其他性能測定：漆膜附著力劃格實驗按GB／T 9286―1998進行；固化膜的RCA耐磨性參考ASTM標準測試；漆膜鉛筆硬度按GB／T 6739―2006測定；漆膜耐沖擊性按GB／T 1732―1993測定；漆膜柔韌性按GB／T 1731―1993測定；耐溶劑性能實驗方法(耐MEK)：NCCAⅡ－18；漆膜耐鹽水性按GB／T 1771―2007(3％NaCl水溶液)測定。

3　結果與分析

3.1　PDMS－PUA的結構表征
　　采用紅外光譜對PDMS占聚酯二元醇質量分數5％的PDMS－PUA預聚物進行表征，其IR譜圖見圖1。

　　在PDMS－PUA預聚體紅外譜圖中，3370 cm^-1和1535 cm^-1處出現了氨基甲酸酯―NH―(氫鍵)的特征吸收峰，1730 cm^-1處出現氨基甲酸酯―C＝O的特征吸收峰，而―NCO基團在2256 cm^-1處的伸縮振動吸收峰基本消失，說明―NCO與―OH發生反應生成了氨酯鍵；1073 cm^-1處為硅氧烷特征吸收峰；而1635 cm^-1處丙烯酸酯―C＝C―的伸縮振動峰、1410 cm^-1處(＝CH₂)吸收峰及810 cm^-1處雙鍵中＝CH―的吸收峰表明異氰酸酯與HEMA發生反應并在樹脂中引入了丙烯酸酯基團。
3.2　PDMS－PUA的熱性能
　　采用熱重分析法對PDMS－PUA涂層進行熱性能分析，如圖2所示。

　　由圖2曲線可知，所有樣品的TG曲線均有2個明顯的熱降解區域，第1個區域屬于硬段降解，第2個區域屬于軟段降解。加入一定量的PDMS后，硬段的分解溫度有所降低，軟段的分解溫度有所上升。PDMS的引入對涂層的軟段耐熱性的影響要大于對硬段耐熱性的影響，隨著PDMS含量的增加，PDMS－PUA涂層的耐熱性有所提高。
3.3　PDMS－PUA表面接觸角測試
　　PDMS的引入量對PDMS－PUA涂層表面接觸角的影響見圖3。由圖3可知，接觸角由PDMS質量分數為0時的92.5提高到PDMS質量分數9％時的103.7，PDMS的引入改變了PDMS－PUA涂層的表面性能，使其表面張力下降，提高了PDMS－PUA涂層表面的疏水性能，耐水性增強。聚硅氧烷表面張力小，易于向表面遷移而在表面富集，從而使PDMS－PUA嵌段共聚物的表面水接觸角增大，疏水性隨之提高，隨著PDMS含量在聚合物中的提高，材料表面的水接觸角也逐漸增大，并且水接觸角的增加速率是先快后慢，這是由于隨PDMS在材料表面的富集逐漸趨于飽和所致。

3.4　PDMS－PUA的力學性能
　　對不同PDMS含量的PDMS－PUA涂層進行了拉伸測試，結果如圖4所示。

　　由圖4可知，當PDMS質量分數由0％提高到9％時，薄膜斷裂伸長率由190％增加到360％，薄膜斷裂伸長率顯著提高。但隨著PDMS含量的增加，PDMS－PUA涂層的斷裂強度逐漸下降，由0％時的53.5 MPa降低至9％時的31 MPa?？梢?，PDMS的加入可提高涂層的柔順性，但也影響其力學強度。
3.5　PDMS－PUA附著力測試
　　PDMS引入量對PDMS－PUA涂層附著力的影響見圖5。

　　由圖5可見PDMS的引入降低了PDMS－PUA涂層的附著力，隨PDMS含量的增加，PDMS－PUA涂層的附著力由0級降為9％時的4級(涂膜剝落率為35％)。這是由于聚硅氧烷表面張力小，聚硅氧烷鏈段向PDMS－PUA涂層和鋼板的相界面遷移和富集，從而影響了PDMS－PUA涂層的附著力。
3.6　PDMS－PUA涂層其他性能測試
　　對不同PDMS含量的PDMS－PUA涂層其他性能進行測試。本有機硅共聚改性的聚氨酯丙烯酸酯體系基本上保留了聚氨酯丙烯酸酯的耐磨性(>300次)，耐化學腐蝕(>350次)，高抗沖性(沖擊強度50 kg?cm)，耐鹽水性(7 d不起泡、不起皺、不脫落)，在硬度與柔韌性上略有變化，如表1所示。

4　結論

　　通過嵌段共聚的方法將端羥丙基聚硅氧烷引入聚氨酯主鏈中，制備了有機硅氧烷嵌段改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物。隨著PDMS含量的增加，PDMS－PUA涂層的斷裂伸長率得到顯著提高，耐熱性和疏水性也得到一定程度的提升，但力學強度和附著力有一定程度的下降，當體系引入PDMS質量分數為3％～5％時涂膜綜合性能達到佳。
　　本實驗研制的有機硅共聚改性聚氨酯丙烯酸酯體系既保留了聚氨酯優良的耐磨性、耐疲勞性、耐化學腐蝕及高抗沖性等，又增加了有機硅的低表面張力、優異的低溫柔順性和高溫穩定性。