磺酸基／羧基復合型水性聚氨酯研究進展
摘 要：綜述了目前國內外磺酸基／羧基復合型水性聚氨酯合成的研究進展，涉及在聚氨酯硬段中引入磺酸基／羧基(分開引入或同時引入)以及軟段中引入磺酸基(磺化聚醚型軟段及磺化聚酯型軟段)／硬段引入羧基等途徑并分析了該領域研究發展前景。
關鍵詞：羧基；磺酸基；親水擴鏈劑；聚酯多元醇；聚醚多元醇；水性聚氨酯
0 引言
水性聚氨酯以水代替有機溶劑，具有VOC含量低、低毒、不燃等特點。同時，水性聚氨酯具有良好的力學強度、耐磨性能、柔韌性、低溫成膜性能，已在涂料、粘合劑、罐裝材料等諸多領域應用。
目前大多數水性聚氨酯是陰離子型水性聚氨酯，親水基團為羧基或磺酸基。含羧基的水性聚氨酯固含量低、粘度大、成膜柔軟；含磺酸基的水性聚氨酯親水性強、結晶度高、固含量較高、耐水耐酸堿性較好。上述兩種親水基團的水性聚氨酯各有其優缺點，復合使用可實現優勢互補，提高水性聚氨酯的性能和擴大其應用領域。
1 硬段引入磺酸基／羧基
1.1 磺酸基／羧基分開引入
目前大多數制備磺酸基／羧基復合型水性聚氨酯工藝是采用小分子的親水擴鏈劑，即在硬段引入磺酸基／羧基。羧酸型親水擴鏈劑有二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸(DMBA)等，其中DMPA應用更廣泛。DMPA的新戊基結構賦予其良好的耐熱性、耐水解性和顏色穩定性?；撬嵝陀H水擴鏈劑有乙二胺基乙磺酸鈉(AAS―Na)、1，4－丁二醇－2－磺酸鈉及其衍生物等，目前應用較多的為AAS－Na，其―CH2CH2―基團的空間臂效應會使磺酸鹽基團的親水性得到充分體現，同時提高其膜的耐水性能，AAS－Na制備的聚氨酯乳液pH為5～7時比較穩定，Bayer的KA－8464鞋用膠就是以AAS－Na為親水擴鏈劑。目前，很多公司都有成熟的AAS―Na產品供應，如Bayer的X506，Evonik Degussa的VESTAMIN A95，均為AAS－Na的50％水溶液，磺酸型親水擴鏈劑目前在工業中使用不多，主要因為磺酸型親水擴鏈劑中所含的水分會導致水性聚氨酯制備過程的不易控制。
在硬段中分別引入羧酸型和磺酸型親水擴鏈劑的研究也出現了報道。Wiihelm Thoma以聚四氫呋喃二醇(PTMG)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、AAS－Na、DMPA為原料，同時引入羧基與磺酸基，成功制得固體質量分數為40％的水性聚氨酯乳液，該產品可用于皮革、纖維等涂層，透氣性較好。
親水擴鏈劑的用量對水性聚氨酯性能影響明顯，體系中羧基含量過高，會導致涂膜發粘，耐擦洗性能較差。郭晉曉舊’研究指出，控制磺酸離子在水性聚氨酯體系中的質量分數為總固體質量的0.1％～6％比較合適，太高會使乳液粘度增大，熱活化溫度提高，不利于水分逸出，太低則親水性差，乳液的穩定性受影響，甚至難以分散得到穩定的乳液。李樹泉等以自制分子質量為2000～2500的聚酯多元醇，與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)反應制備聚氨酯預聚體，分別加入DMPA、AAS－Na兩次擴鏈，制備了一種高固含量水性聚氨酯膠粘劑。研究表明：DMPA適用量為預聚體質量的1％～2.5％，AAS－Na用量為預聚體質量的1％～3％時，與國外產品對比，其固含量高，初粘力、剝離強度接近，粘度較大，且該膠粘劑經高溫環境，初粘力未明顯下降，也有較好的耐水解性能。
鄒友思等以聚乙二醇(PEG)、2，4－甲苯二異氰酸酯(TDI)、丙酮、DMPA合成聚氨酯預聚體，再利用環氧樹脂、丙烯酸羥基樹脂、丙烯酸單體等進行改性，后以AAS－Na擴鏈，制備了含磺酸基／羧基的水性聚氨酯乳液，該乳液除了引入不同親水基團，還同時引入了環氧樹脂、聚丙烯酸酯進行雙重改性，將環氧樹脂的高粘結性、耐熱性、耐化學品性，聚丙烯酸酯的良好的耐候性、耐水性及耐溶劑性與聚氨酯的優良的彈性，耐磨性和低溫柔韌性相結合，得到了綜合性能優異的水性聚氨酯鞋用膠乳液。經研究，AAS－Na與DMPA用量比為1：4時，綜合性能優，乳液固含量高于50％，在pH值為7～9時較為穩定，耐水性良好，初期剝離強度、成品剝離強度分別為1 N／mm與6 N／mm，可作為鞋用膠粘劑。
磺酸型親水擴鏈劑除了應用較為成熟的AAS－Na，其他類型的磺酸型親水擴鏈劑在研究中也有應用，葉家燦等以IPDI、HDI、聚己二酸－1，4－丁二醇酯(PBA)為主要原料，以二氨基苯磺酸鈉(SDBS)、DMPA為親水單體，丙酮法合成了固體質量分數高于50％的水性聚氨酯乳液，隨SDBS用量增加，樣品初期剝離強度增加，這是由于磺酸基含量增加，極性基團向粘接表面靠近，在界面上存在的雙電層結構吸附作用增強，剝離強度增大，同時，膜成形過程中，由于粒徑變小，粒子結合得更緊密，對剝離強度提升也有促進，但SDBS用量過高會導致膠膜耐水性下降，適用量在2％左右。經測試，樣品的初期剝離強度、耐熱性均超過Bayer的U54。
自制磺酸型親水擴鏈劑在文獻中也有報道，但自制產品性能與國外成熟產品還有差距，且存在難提純、工藝不成熟等問題，工業化較困難。左海麗等以聚氧化丙烯二醇(N210)和TDI為原料，以DMPA和自制磺酸型親水擴鏈劑1，2－二羥基－3－丙磺酸鈉(DHPA)擴鏈，制備了磺酸基／羧基復合親水基團水性聚氨酯乳液，經分析，乳液固含量高達70％，當R值為2，親水基團質量分數為5％．DHPA在親水擴鏈劑中占20％時，乳液綜合性能優。與只含羧基水性聚氨酯乳液膠膜對比，該水性聚氨酯膠膜斷裂伸長率和硬度提高明顯，但膠膜的拉伸強度和耐水性有待進一步提升。
王哲等以IPDI、聚己二酸乙二醇酯(721)、聚四氫呋喃二醇(PTHF)為基本原料，以DMPA和磺酸鹽(HSJ)作為親水擴鏈劑，采用自乳化和外乳化法相結合的方法，合成了磺酸基／羧基水性聚氨酯乳液，經考察，隨HSJ含量增加，乳液粘度先減小后增大，在0.25％時達到小值，這是因為HSJ含量太低，親水性不夠，乳化困難，而含量過高，親水基團增多，粘度也會隨之增大。當DMPA質量分數為1.6％，外乳化劑質量分數為1.6％時，合成的乳液固體質量分數可達55％，粘度低，力學性能優異。
同時王哲等還以IPDI、PBA、PTHF為原料，同樣以DMPA和HSJ作為親水擴鏈劑，采用相同的方法制備了磺酸基／羧基水性聚氨酯乳液，經測試，DMPA質量分數為1.6％，HSJ質量分數為0.5％，外乳化劑質量分數為1.6％時，乳液固含量達54％，綜合性能優異。與同類型臺灣產品380對比，粘度較大，拉伸強度、模量、斷裂伸長率均更強。
聚氨酯分子鏈上的活性氫可以使磺內酯開環，進而在聚氨酯硬段引入磺酸基。劉益軍等以PTMG、MDI、DMPA等合成聚氨酯預聚體，再用丙磺酸內酯開環反應，在硬段上接入磺酸基，研究表明，磺酸基的引入增加了硬段的極性，使部分硬段從軟段中析出，聚氨酯的Tg降低，相分離程度增大，隨磺酸基含量在一定范圍內增加，膠膜強度逐漸提升。
1.2 磺酸基／羧基同時引入
由于磺酸型親水擴鏈劑多以水溶液形式存在，而水性聚氨酯預聚體合成反應過程中，應盡量避免水的參與，所以磺酸型親水擴鏈劑一般在擴鏈后期加入。羧酸型親水擴鏈劑一般為固體，使用前需用溶劑如N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、丙酮等溶解，以提高其與預聚體的相容性。因此，羧酸型親水擴鏈劑與磺酸型親水擴鏈劑必須分步加人，進行擴鏈反應，且羧酸型親水擴鏈劑一般先加入反應，按傳統途徑，磺酸基與羧基的分開引入會導致水性聚氨酯合成步驟增多，時間延長，不利于工業化生產效率提高。
對此，國內學者王學川出了一種新的思路，即將羧基與磺酸基同時引入到一種擴鏈單體上，合成出一種同時含羧基與磺酸基的親水擴鏈劑，該新型親水擴鏈劑分子結構如式1所示。
簡要制備過程為：先進行酰胺化反應，將順丁烯二酐溶于溶劑配成溶劑A，二乙醇胺或二異丙醇胺溶于溶劑配成溶劑B，將A加入反應器中，加入催化劑，N2保護下，緩慢加入B，升溫充分反應，減壓蒸餾脫除溶劑，用乙醇對產物重結晶得到酰胺化中間體，再進行磺化反應，得到產物。相對于傳統單一親水基團擴鏈劑，該新型親水擴鏈劑親水性更強，用量較少即可達到滿意的親水效果，可減少親水擴鏈荊的引入對聚氨酯分子鏈結構產生力學性能下降的影響，更大限度的保護聚氨酯分子鏈的規整性，且生產工藝簡單，效率高，原料易得，價格便宜，市場化前景良好。
王學川以多種多異氰酸酯與多元醇的組合，利用該新型親水擴鏈劑擴鏈，制備了一系列水性聚氨酯乳液。經分析，較傳統水性聚氨酯，親水擴鏈劑用量少，乳液穩定性良好，更容易實現產品的高固含量。
2 軟段引入磺酸基／硬段引入羧基
聚氨酯分子鏈段中，軟段主要由大分子多元醇化合物構成，主要是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚乙二醇、聚四氫呋喃、聚丙烯酰胺、丙烯酸多元醇、蓖麻油類多元醇以及端羥基聚丁二烯橡膠、聚1，6－己二醇碳酸酯等。
目前，文獻中報道的軟段引入磺酸基／硬段引入羧基制備水性聚氨酯主要通過聚酯或聚醚多元醇磺化引入磺酸基，與多異氰酸酯反應，合成預聚體，再利用羧酸型親水擴鏈劑實現。磺化的聚酯或聚醚多元醇已實現產品化，山西運城山風聚氨酯廠、臺灣Po Chium公司均有產品供應。
2.1 磺化聚醚型軟段
聚醚型多元醇制備的水性聚氨酯具有良好的柔性、耐水解性，低溫性能優越，但力學強度不及聚酯型聚氨酯，親水性差，固體質量分數較低，一般在20％～30％，而聚酯型可以達到40％以上。含磺酸基聚醚型水性聚氨酯分子鏈軟段中也有親水基團存在，故分子鏈中親水基團分布更為均勻，這對于聚氨酯乳液的穩定性及親水性改善具有促進作用，為制備高固含量聚醚型水性聚氨酯提供可能，但磺酸基的引入，會降低軟段分子結構規整性，不利于水性聚氨酯產品的結晶性。
孫東成等以磺酸鹽聚醚二元醇(SPPG)、聚己二酸己二醇新戊二醇酯(PHNA)、IPDI、HDI、DMPA、三乙胺(TEA)、哌嗪等為原料，采用丙酮法制備了固體質量分數在50％以上的水性聚氨酯。研究表明，同一親水基團總量下，隨著―SO3Na／―COOH增大，乳液ζ電位增大，乳液越穩定，因為磺酸鹽電離度較羧酸鹽高―SO3Na增多，膠粒間斥力增大，利于穩定。乳液粒徑隨―SO3Na／―COOH增大而減小，這是由于磺酸鹽的親水性遠大于羧酸鹽，同時磺酸基與羧基分布在軟硬段，乳化過程中硬段中的羧酸鹽獲得更強的作用，水更容易進入軟硬鏈段微粒子聚集區，促進相反轉過程，導致粒徑減小。―SO3Na／―COOH增大還會導致成膜吸水率增加，拉伸強度降低，斷裂伸長率增加。DMA分析證實，含磺酸基與羧基復合親水基團的水性聚氨酯的△E’值小于單用磺酸基的水性聚氨酯，含復合親水基團水性聚氨酯交聯度更大，這主要得益于―COOH與―NCO發生交聯反應，提升了交聯度。
乳液體系具有二元或多元粒徑分布，且膠粒大小粒徑比處于某一合適值時，可使乳液的固含量達到大。引入聚氨酯分子鏈的磺酸基與羧基含量不同，則鏈上的親水擴鏈劑含量也會不同，―SO3Na親水性遠大于―COOH，如果―SO3Na／―COOH增加，則含―SO3Na分子鏈增加，小粒徑聚氨酯膠粒增多，乳液粘度增大，因此可以通過調整―SO3Na／―COOH制備粘度合適的高固含量的水性聚氨酯乳液，孫東成等對此進行了研究，并指出，固含量一定的粒徑二元分布聚氨酯乳液，小粒徑體積分數為21％～28％時，粘度小。
磺化聚醚多元醇制備的復合親水基團水性聚氨酯結晶性下降問題可以通過調整軟硬段比例改善，孫東成等調整尺值，進行對比實驗發現，當R值增大，聚氨酯膠膜的儲能模量和損耗模量均增大，結晶性提高，這是因為―NCO基團含量提高，體系中脲鍵增多，其鍵能較大，易形成氫鍵，導致相分離程度降低。
2.2 磺化聚酯型軟段
聚酯多元醇磺化引入磺酸基的研究報道較多，聚酯型聚氨酯軟段中有雙鍵存在，力學性能較好。聚酯多元醇的磺化一般通過二元酸、二元醇和磺化的二元酸、二元醇經酯交換反應制備，常見的磺化劑有5－磺酸基間苯二甲酸單鈉鹽，二甲基磺化間苯二甲酸單鈉鹽等。芳香族的磺化劑應用較多，該類磺化劑可以改善聚氨酯乳液的結晶性和耐熱性。孫東成等以1，3－間苯二甲酸－5－磺酸鈉(SIPM)、1，2－丙二醇、催化劑乙酸鋅等先合成出磺酸基二元醇，再將制得的磺酸基二元醇與己內酯(ε－CL)在催化劑二丁基錫二月桂酸(DBTDL)參與下反應，制得了含磺酸基的聚己內酯二元醇(MPCL)，其羥值為120，分子質量約為932。
以磺化的聚酯多元醇為軟段，用羧酸型親水擴鏈劑可制備含磺酸基／羧基復合親水基團的水性聚氨酯乳液，其粒徑細，穩定性好，同磺化聚醚型多元醇一樣，軟段中親水基團的引入，對于聚氨酯的結晶性也會有影響。孫東成等以前文所述的分子質量為932的磺化聚己內酯多元醇，DPDI、DMPA等合成了磺酸基／羧基水性聚氨酯乳液，研究表明，當磺酸基質量分數為固體的2.5％時，較于硬段含磺酸基的聚氨酯乳液的平均粒徑96.8 nm，軟段含磺酸基乳液平均粒徑更小，為79.9 nm，粒徑分布變窄，膠膜拉伸強度減小，邵爾硬度較高，因為軟段中的親水基團降低了軟段規整性，但硬段中親水基團總量較少，規整性提升，氫鍵更密集，邵爾硬度增大。
Duan Youlu等采用聚己二酸己二醇酯、間苯二甲酸－5－磺酸鈉的聚酯二醇為軟段，以HDI、四甲基環己基甲烷二異氰酸酯(TXMDI)混合為硬段。以DMPA、1，4－丁二醇(BDO)擴鏈，合成了固體質量分數為40.7％的水性聚氨酯，其結晶速度快，初粘性高，活化溫度低，經交聯后耐熱，拉伸強度高且在低pH值下穩定性良好。
孫東成等以ε－CL、DMPA等為原料，合成了含羧基的聚己內酯二元醇，其羥值為185，分子質量約為606，但未引入磺酸基進行基于磺酸基／羧基水性聚氨酯的研究。
趙雨花等分別以羥值當量510的磺酸基聚酯、羥值當量984的羧基聚酯、羥值當量324的羧基聚酯、分子質量為1100的羧基聚己內酯、分子質量500的羧基聚己內酯為多元醇，與DMPA、IPDI等原料合成出水性聚氨酯乳液，研究表明合成的聚氨酯綜合物性優，較低硬度的具有高的拉伸強度和撕裂強度，磺化聚酯與含羧基聚酯只要控制其羥值當量在500±100，均可合成出綜合性能較好的水性聚氨酯乳液。
對于軟段中引入羧基的研究，目前僅限于聚酯多元醇，聚醚多元醇的羧基引入研究目前尚未見文獻報道。
3 結語
磺酸基與羧基在聚氨酯分子鏈上同時引入的方式多樣，給水性聚氨酯分子結構調整提供了更多選擇，有利于水性聚氨酯功能化、高固含量、功能化和穩定性。
