雙組分松香基各向同性導電膠的研究
雙組分松香基各向同性導電膠的研究
王義剛1，聶小安1,2，常俠1，劉振興1(1.林業科學研究院林產化學工業研究所；生物質化學利用工程實驗室；林業局林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇南京 210042；2.林業科學研究院林業新技術研究所，北京 100091)
摘 要：以松香為原料，制備了雙組分各向同性導電膠，通過熱重分析儀、電子萬能實驗機和電性能測試等研究了導電膠各組分及及固化條件對其性能的影響。結果表明，松香基雙組分導電膠佳配方為：A組分中DDS改性雙酚A環氧樹脂，丁基縮水甘油醚，銀粉與銀包銅粉的質量比為90：5：270：30；B組分中馬來海松酸聚酰胺，聚醚胺，PN－23與銀粉的質量比為70：30：5：200，A與B組分質量比1：1，制得的導電膠室溫適用期可達6 h，體積電阻率5×10-4 Ω?cm，剪切強度(鋁合金－鋁合金)>10 MPa，200℃熱失重0.07％，完全滿足200℃以下電子封裝應用。
關鍵詞：松香；環氧樹脂；各向同性導電膠；體積電阻率；剪切強度；耐熱性
0 引言
隨著電子組裝技術的微型化、高密度化，以及人們的環保意識不斷加強，傳統鉛錫焊料等印刷線路板和表面組裝技術因含鉛量高而逐步受到限制。鉛錫焊料是印刷線路板和表面組裝技術(簡稱SMT)中的連接材料，鉛質量分數高達40％，不僅危害操作人員的身體健康，還污染環境。在歐盟禁鉛政策的積極運作下，所有電子產業已于2008年執行了無鉛電子產業。
傳統的Pb／Sn焊料的應用僅局限于0.65 mm以下節距的連接，且連接溫度高達200℃；而電子組裝材料的微型化、高密度化，就意味著元器件越來越小，引線間距進一步縮小，這就迫切需要開發新型的導電連接材料，以適應不斷提高的電子組裝要求。
雙組分導電膠由于具有固化溫度低、組裝工藝簡單等優點，發展迅速，已廣泛應用于電話和移動通訊系統，廣播、電視、計算機行業，汽車工業，醫用設備，電磁兼容(EMC)等行業。
我國導電膠產品市場基本為美國的Ablestik及日本住友3007系列所占領，其中Ablestik占60％～70％，住友占20％～30％，主要是單組分導電膠，且價格昂貴；國內雙組分導電銀膠產品檔次相對較低，只能用于低端產品，且存在操作時間短，無法流水線作業等缺陷。
因此，開發價格低廉、導電性優良、具有實用價值的綠色環保導電膠粘劑產品的是我國電子組裝行業的一個重要方向。本文以可再生資源松香為原料，探索由松香合成性能優良的導電膠粘劑的可能性，為松香基導電膠的市場化運作，提供應用理論基礎。
1 實驗部分
1.1 原材料
松香，工業特級，上海慈太龍實業有限公司；順丁烯二酸酐，對甲苯磺酸，冰乙酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；雙酚A型環氧樹脂，型號618，環氧值0.51 eq／100 g，藍星集團樹脂廠；潛伏型固化劑AJICUR PN－23，日本味之素精細化學株式會社；聚醚胺固化劑，型號D－230，美國亨斯邁(Huntsman)公司；DDS改性環氧樹脂，環氧值0.30 eq／100 g，本實驗室自制；聚硫改性環氧樹脂，環氧值0.30 eq／100 g，本實驗室自制。
1.2 實驗設備
GDX型電子萬能試驗機，深圳新三思計量技術有限公司；美國Nicolet公司；Diamond DSC分析儀，美國Perkin－Elmer公司；EST991導電和防靜電材料體積電阻率測量裝置。
1.3 馬來海松酸酐的合成
在裝有回流冷凝器、攪拌器、溫度計和氮氣導管的四口燒瓶中加入50 g松香、9.8 g順丁烯二酸酐、1.92 g對甲苯磺酸，30 g冰乙酸，通入氮氣15 min，加熱至物料基本熔化，開啟攪拌均勻升溫至180℃，在180℃反應4 h后，降溫至110℃，將物料倒入溫熱的松節油中，攪勻，室溫下結晶，結晶體抽濾洗滌2～3次，并于60℃真空干燥，得到白色針狀結晶馬來海松酸酐。
1.4 馬來海松酸導電固化劑的合成
將一定量馬來海松酸酸酐置于反應瓶中，按1：3～4加入三乙烯四胺，開動攪拌，升溫至120～140℃，回流反應1～5 h，逐漸升溫脫水，至溫度到達210 ℃，檢查出水狀況，當無水滴流出時，降溫至80℃，加入相當于馬來海松酸酐物質的量1／3的丙烯腈，反應1～2 h，過濾，得到黃色粘稠液體即為松香基聚酰胺固化劑。
1.5 導電環氧膠粘劑的配制
將環氧樹脂128或改性環氧、丁基縮水甘油醚、2000目銀粉按質量比90：5～20：200～300置于反應釜中，25～40 ℃下高速攪拌1～2 h即得各向同性導電膠A組分；將松香基聚酰胺固化劑，聚醚胺D－230固化劑，潛伏型固化劑PN－23以及2000目銀粉按質量比70：30：5：150～250在25～40℃下高速攪拌，混合均勻，即得各向同性導電膠B組分。
1.6 導電膠性能測試
室溫拉伸剪切強度按GB／T 7124―2008標準測定；粘度測試按GB／T 2794―2013標準進行；鍛筆硬度參照GB／T 6739―2006標準測定。
體積電阻率ρv(Q?cm)采用EST991導電和防靜電材料體積電阻率測量裝置測定試樣膠層電阻(R)，用游標卡尺測定膠層長(L)、寬(b)、厚(δ)，由公式：ρv=R×b×δ／L。
2 結果與討論
2.1 導電膠基體樹脂的選擇
作為導電膠的基體樹脂包括：環氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、有機硅樹脂及雙馬來酰亞胺樹脂及其改性產物，但國內采用多的基體仍為環氧樹脂，主要是因為環氧樹脂使用方便，粘接強度高，易于配制。本文在配方組成不變的情況下，對以128型雙酚A環氧樹脂，聚硫改性128環氧樹脂，DDS改性128環氧樹脂為基體的導電膠進行了研究，結果見表1。
由表1可知，應用耐熱性較好的．DDS改性的環氧樹脂為基體可有效地提高導電膠固化產物的玻璃化溫度，降低體積電阻率，是較為理想的雙組分導電膠基體。由DDS改性環氧制備的松香基導電膠固化產物的玻璃化轉變溫度見圖1。
2.2 導電填料對導電膠固化產物性能的影響
環氧樹脂本身并不導電，必須與導電填料匹配，才能具有優良的導電性能。通用的導電填料包括：銀粉、鎳粉、銅粉、銀包銅粉等，由于銀粉系列填料具有抗氧化、導電性能好的特點，被廣泛應用于環氧導電膠行業。鑒于導電膠的性能及成本，本文選用銀粉及銀包銅粉復合體系作為導電填料，導電填料質量分數為65％、銀粉粒徑5～6μm、銀包銅粉粒徑12～13μm時，導電膠固化產物的導電性能見表2。
由表2可知，單獨使用微米級銀粉，由于導電粒子易于被絕緣的環氧樹脂固化體系包圍，填充粒子在形成初的導電通道之前就被隔離，固化產物難于形成有效的導電網絡，體積電阻率明顯偏大；加入粒徑較大的銀包銅粉時，銀包銅粉在環氧體系固化前易于形成導電連接點，這些致密的連接點包覆在環氧絕緣層的表面，形成了導電通道，所得固化產物的體積電阻率明顯降低，在不影響導電膠粘度的前提下，建議盡量采用較多的銀包銅粉為佳。
2.3 導電填料用量比對導電膠固化產物性能的影響
根據“穿流理論”(Percolation Theory)，當導電膠中金屬粒子與基體樹脂的體積比達到一定限度，即“穿流閾值”后，填充粒子可能相互接觸形成初的導電通道，固化時由于聚合物體積的縮小，填充粒子的距離進一步拉近，從而建立各個方向的導電通道，形成一個連續的鏈狀的導電路徑，電子可以由此穿流通過。導電填料在滿足較低的體積電阻率的同時，同時必須具備一定的粘接強度，才能適應不同領域的工裝要求。本文在保持基體材料配方不變的情況下，研究了導電填料用量對導電膠性能的影響，結果見表3。
由表3可知，導電填料用量增加，固化產物導電性明顯提高，但同時也降低了固化產物的粘接強度，當導電填料達到基體材料的3.5倍以上時，導電膠的剪切強度迅速減??；根據表6數據，導電填料在配方中的質量分數高不超過78％。
2.4 固化劑對導電膠性能的影響
雙組分導電膠使用的固化劑通常為改性胺固化劑，由于必須兼顧導電及粘接強度2個方面的問題，使用的固化劑必須具有一定的導電性、柔韌性及耐熱性。本文利用自制的松香基聚酰胺為主體固化劑(MPA)，聚醚胺D－230為輔助固化劑，潛伏型固化劑PN－23作為固化促時劑，在設定A組分配方及PN－23量不變的情況下，導電固化劑組成對固化產物的性能影響見表4。
由表4可知，聚醚胺D－230具有明顯增亮及增加剪切強度的效果，但同時也降低了固化層的導電性，聚醚胺D－230的添加量好不超過松香基聚醚胺質量的30％。
根據表4的結果，按m(MPA)：m(D－230)：m(PN－23)=70：30：5制得復合固化劑，性能指標見表5。
2.5 固化溫度對固化產物性能的影響
固化導電層的形成，也是導電粒子逐步形成導電網絡的過程。由于不同固化溫度對導電粒子距離具有不可忽略的作用，本文對分別在25℃／48 h、60℃／4 h、80 ℃／2 h、100℃／1.5 h條件下固化的體系的產物進行了研究，結果見表5。
表6的數據表明，室溫固化雙組分導電膠在工件耐溫條件許可的情況下，好在60～100℃完成固化，這是因為導電層經加熱固化后，固化層的冷卻收縮可以進一步拉近導電粒子的距離，更易于形成暢通的導電網絡，提高固化層的導電性能。
2.6 雙組分松香基導電膠固化產物熱重分析
應用美國Perkin－Elmer公司Diamond DSC分析儀，在N2保護，升溫速度10 ℃／min，測試溫度25～700℃的條件下，對松香基導電膠固化產物進行了熱重分析，見圖2。
由圖2可以看出，松香基導電膠：100～200℃，熱重損失率為0.07％，200～300℃熱重損失率為0.25％，可以達到單組分導電膠標準。
2.7 松香基導電膠的性能特征
根據本文上述各數據分析，按以下配方配制了松香基雙組分導電膠m(A組分)：m(DDS改性雙酚A環氧樹脂)：m(丁基縮水甘油醚)：m(銀粉)：m(銀包銅粉)=90：5：270：30；B組分：m(馬來海松酸聚酰胺)：m(聚醚胺)：m(PN－23)：m(銀粉)=70：30：5：200，配成的導電膠的常規性能、使用工藝及固化產物性能分別見表7、表8、表9。
3 結論
1)松香基雙組分導電膠佳配方為(質量比)：A組分：DDS改性雙酚A環氧樹脂：丁基縮水甘油醚：銀粉：銀包銅粉=90：5：270：30；B：組份：馬來海松酸聚酰胺：聚醚胺：PN－23：銀粉=70：30：5：200，A：B=1：1的固化產物體積電阻率可達5×10-4Ω?cm，剪切強度(鋁合金－鋁合金)>10 MPa。
2)加熱固化有利于提高導電固化層的導電性能，在工件許可的情況下，建議采用60～100℃固化，可以節省時間，提高生產效率，同時也可提高產品導電性。
3)松香基雙組分導電膠室溫適用期較長，操作時間達4～6 h，可以滿足較復雜零件對操作的要求，由于200℃以下熱重損失極小，適合于200℃以下場合使用。
