摘　要：以E－44環氧樹脂、十三氟辛醇、2，4－甲苯二異氰酸酯(2，4－TDI)和丙烯酸(AA)為原料，通過溶液聚合法合成了一種可光固化的十三氟環氧丙烯酸酯(F₁₃－EAA)。利用FT－IR、接觸角、DSC、TGA等分析測試手段對低聚物的結構、固化膜的熱性能和表面能等進行了表征和研究。結果表明，與無氟體系相比，F₁₃－EAA／1，6－己二醇雙丙烯酸酯(HDDA)光固化聚合物的耐熱性能優異；在F₁₃－EAA／HDDA／環氧丙烯酸酯(EAA)體系中，含氟單體質量分數為30％左右時，F₁₃－EAA／HDDA／EAA光聚合物即具有優異的憎水、憎油性能。
關鍵詞：光固化；氟改性；雙酚A環氧樹脂；耐熱性；憎水性；憎油性

0　引言

　　環氧樹脂作為傳統通用的熱固性樹脂，具有極好的附著性、穩定性、耐化學品性、絕緣性及力學強度，廣泛用于涂料、粘接劑及復合材料等各個工業領域。但一般的環氧樹脂固化時需要較高的固化溫度和較長的固化時間，這很大程度上限制了它的應用領域。因而環氧樹脂的改性工作一直是國內外的科研熱點。
　　紫外光(UV)固化作為一種節能、環保、高效的方法被廣泛應用于涂料、粘接劑、油墨等領域。氟具有強的電負性，C―F鍵短，鍵能大，對主鏈具有強的保護作用。含氟結構可以賦予聚合物獨特的低表面能、熱穩定性以及優良的耐水性、耐油性、耐化學品性和自清潔性等。
　　本文結合光固化和氟醇改性兩種方式的優點，先利用含氟醇和二異氰酸酯反應得到半異氰酸酯封端的含氟單體，進而與環氧樹脂上的羥基反應將氟引入到環氧樹脂中，后通過丙烯酸封端，得到UV固化氟改性環氧樹脂單體，此單體不僅滿足環保的要求，還兼顧光固化和氟元素的許多優點。

1　實驗部分

1.1　原材料
　　雙酚A環氧樹脂(E－44)，長沙把兄弟膠粘劑有限公司；丙烯酸(AA)，分析純，天津市福晨化學試劑廠；十三氟辛醇(純度為77.8％)，分子式CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂OH，哈爾濱雪佳氟硅化學有限公司；2，4－二異氰酸酯(2，4－TDI)，分析純，北京益利精細化學品有限公司；1，6－己二醇雙丙烯酸酯(HDDA)，分析純，阿拉丁試劑有限公司；1，4－二氧六環，分析純，汕頭市西隴化工廠；2－羥基－2－甲基－1－苯基－1－丙酮(Darocur 1173)，Ciba公司；二月桂酸二丁基錫，進口，常州市新華活性材料研究所；乙醚，分析純，廣東光華化學廠有限公司；四丁基溴化銨分析純，百靈威科技有限公司；三乙胺分析純，南京藍白化工有限公司；對羥基苯甲醚，分析純，阿拉丁化學試劑公司。
1.2　實驗儀器
　　HH－1型水浴恒溫儀，UV6－180型紫外光固化機，Nicolet－200SV紅外光譜儀，DSC131 Evo分析儀，TGA－101分析儀，KRUSS－OCA35接觸角測定，PYX－DHG－9101－2SA電熱恒溫鼓風干燥機，QHQ漆膜鉛筆法硬度計，QCJ漆膜沖擊器，QFZ漆膜附著力實驗儀。
1.3　環氧丙烯酸酯的合成
　　取23.88 g的E－44環氧樹脂、一定量的對羥基苯甲醚和四丁基溴化銨于裝有溫度計、導氣管、攪拌棒、回流冷凝管的四口燒瓶中，50℃下攪拌均勻后，緩慢滴加7.6 g的丙烯酸(1 h滴完)，升溫至90℃反應一段時間，測定反應物的酸值，當其酸值(KOH)達到3 mg／g時，即為終點。抽真空除去溶劑即得環氧丙烯酸酯EAA。
1.4　UV固化氟醇改性環氧樹脂的合成
　　在裝有溫度計、冷凝管、攪拌棒、導氣管的四口燒瓶中，加入2.4 g的2，4－甲苯二異氰酸酯和1滴二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻，加入6 g十三氟辛醇(由8 g二氧六環溶解)，20℃反應3 h。加入E－44樹脂12.8 g(6 g二氧六環溶解)，升溫至80℃，恒溫反應2 h，降溫至45℃。加入一定量的催化劑和阻聚劑，緩慢滴加4.05 g丙烯酸(1 h滴完)，升溫至90℃恒溫反應一段時間，測定反應物的酸值，當其酸值(KOH)為3 mg／g時，即為終點。減壓蒸餾除去溶劑，即得產物F₁₃－EAA。其反應產物的分子結構如圖1所示。

1.5　光固化涂膜的制備
　　以不同比例取F₁₃－EAA、HDDA、EAA及光引發劑1173，混合均勻后涂覆于平滑的馬口鐵片(12 cm×5 cm×0.3 cm)上，厚度約0.2 mm?？諝庵泄袒?，取出于干燥處放置2 d，測試其性能。
1.6　分析測試
　　環氧值的測定：采用鹽酸－丙酮法；酸值的測定：KOH－乙醇標準溶液滴定法；分子結構測試：采用美國Nicolet公司200SV型傅立葉變換紅外光譜儀，KBr涂膜和壓片法。
1.7　涂膜性能測試
　　硬度的測定：QHQ漆膜鉛筆法硬度計，按照GB／T 6739―2006(A法)測定；耐沖擊性的測定：QCJ漆膜沖擊器，按照GB／T 1732―1993測定；附著力的測定：QFZ漆膜附著力實驗儀，按照GB／T 1720―1979測定；固化時間：UV6－180型紫外光固化機，指干法測定固化時間。
　　接觸角的測定：采取液滴法，將液滴通過注射器針頭滴在載玻片上，切線法讀出接觸角，每個試樣分別在4個不同的地方進行測定，取平均值作為該樣品的接觸角。
　　表面自由能的測定：固體表面自由能不能通過儀器直接測定，但可以通過測定液體在固體表面的接觸角計算得到固體的表面自由能。也就是用兩種已知液體的色散分量和極性分量，通過測定這兩種液體在固體表面的接觸角，就可以依據公式1和2換算得到該固體的表面自由能。

　　式1和式2中：θ是接觸角，(°)；γ_s是固體的表面自由能(mN／m)；r_L液體的表面自由能(mN／m)；d是色散分量；p是極性分量。

2　結果與討論

2.1　含氟光活性單體結構及固化前后結構表征
2.1.1　含氟光活性單體結構表征
　　圖2為F₁₃－EAA的紅外譜圖。

　　從圖2可以看出，1720 cm^-1附近出現羰基的C＝O鍵強吸收峰；1150～1250 cm^-1為C―F鍵的紅外伸縮振動吸收峰，680～780 cm^-1為C―F鍵的紅外彎曲振動吸收峰；1635，985，810 cm^-1處為C＝C的特征吸收峰，由此證明得到了如圖1所示的含氟光活性單體。
2.1.2　涂膜光固化前、后的紅外譜圖
　　圖3中a，b分別是涂膜固化前、后的紅外譜圖。

　　通過對比可知，體系光固化后1635，985，810 cm^-1處的C＝C吸收峰完全消失，從而證明該體系在光引發劑的作用下，通過紫外光的照射發生光聚合反應，終得到含氟聚合物。
2.2　固化膜的性能表征
2.2.1　固化膜熱性能的表征
　　圖4中的a，b分別為EA／HDDA和F₁₃－EAA／HDDA光固化聚合物的TGA和DSC曲線。
　　由圖4a可以看出，無氟光聚合體系在400℃左右發生劇烈的降解，500℃附近降解率已經接近100％，而含氟光固化體系超過500℃以后還有6％未分解，由此可知，引入含氟鏈段可使聚合物的耐熱穩定性提高。

　　由圖4b可知，無氟光聚合物EAA／HDDA只有1個T_g為12.64℃的玻璃化轉變溫度，因此聚合產物是一種共聚物，而非共混物；而氟醇改性后的含氟光聚合物F₁₃－EAA／HDDA擁有2個T_g溫度，分別是5.78℃和25.37℃，其原因可以解釋為由于含氟鏈段的特殊性，使其在性質上與碳氫鏈段具有較大的差異，從而使聚合產物產生徽觀相分離，5.78℃代表含氟鏈段單元，25.37℃代表其他碳鏈結構單元，但25.37℃又比無氟結構時的玻璃化溫度高，究其原因可能是含氟側鏈的引入，增大了分子的體積，使其運動摩擦力增大，阻礙了分子之間的運動，從而使其玻璃化溫度升高。
2.2.2　固化膜接觸角和表面自由能的表征
　　表1為F₁₃－EAA含量對F₁₃－EAA／HDDA／EAA固化膜表面性能的影響。由表1中數據，F₁₃－EAA含量為橫坐標，表面自由能為縱坐標作圖，得圖5。從數據分析可知，隨著F₁₃－EAA含量的增加，表面自由能迅速下降，當其質量分數為30％時，表面自由能由65.0 mN／m降低為23.7 mN／m，對水的接觸角迅速由35。增加到103°，對乙二醇的接觸角由20°增加到77°。此后，隨著含氟量的增加，固化膜對水和乙二醇的接觸角的變化較為平緩，當其質量分數上升到50％時，對水的接觸角達到105°，表面自由能為21.7 mN／m。由此可知，加入少量的F13－EAA單體，就能大幅度地降低聚合物的表面自由能，使其憎水、憎油性能大大提高。

2.3　固化時間及固化膜性能的表征
　　表2為EA／HDDA和F₁₃－EAA／HDDA光固化膜的性能對比。

　　由表2可以看出體系F₁₃－EAA／HDDA和EA／HDDA具有同樣的光固化性能，而且相比之下F₁₃－EAA／HDDA體系在硬度和附著力下降較少的情況下，耐沖擊性能大大提高，由25 kg?cm提高到了70 kg?cm，原因是含氟鏈段具有優異的柔順性，均勻分布在光固化膜中，起到了韌性調劑作用，從而使其涂膜具有優異的耐沖擊性能，這在前面含氟光聚合物的DSC曲線中得到了證實。

3　結論

　　1)本文通過溶液法合成了側鏈帶有全氟鏈段的可光固化活性單體F₁₃－EAA。
　　2)光活性單體F₁₃－EAA與EAA具有同樣的光固化性能，含氟鏈段的引入使得F₁₃－EAA／HDDA光固化聚合物具有較好的熱穩定性和耐沖擊性能。
　　3)將F₁₃－EAA與EAA／HDDA配合使用可以迅速的降低聚合物的表面自由能，當F₁₃－EAA的質量分數為30％時，F₁₃－EAA／HDDA／EAA光聚合物具有良好的疏水、疏油性能。