涂料用新材料的研發熱點(一)

  我國從20世紀80年代開始發展含氟樹脂涂料,目前研制和生產單位已發展到70余家。據預測,我國氟碳涂料用量將以每年30%-40%的速率增加。
一、熱固性氟樹脂涂料
氟樹脂能抵抗紫外線襲擊,是耐候性優異的重要條件,樹脂中氟原子的含量決定氟樹脂的耐候性。例如,聚偏氟乙烯(PVDF)樹脂中氟原子含量達59.3%,與熱塑性丙烯酸樹脂配成有機塑溶膠,氟原子在總成膜物中占38%-44%,耐候性優異。經加速耐候性試驗(EMMAQUA法)推測,野外暴露20年后保光率仍達80%以上。
含羥基的氟樹脂(FEVE)用于常溫或中溫固化,其氟原子含量27%-29%,保光性略優于PVDF。國內合成FEVE樹脂產品經過抽樣測試,其分子量分布較寬,涂膜人工老化3000h后,失光明顯,耐鹽霧性能也較差,與日本對比樣品差距較大。雖然氟原子含量都在26%以上,由于樹脂結構不合理,性能離要求較遠。
實際上,國外公司的FEVE工業產品性能也不能達到資料所提出的耐候性水平。一些FEVE樹脂人工老化4000h后涂膜失光也很明顯,原因是分子結構與分子量分布不易控制。因此需要采用常壓合成進行改進,改變氟烯烴的單體結構,使之變成液態產品。
二、含氟樹脂水分散體涂料

1.普通氟樹脂水分散體涂料
溶劑型含氟樹脂涂料中VOC使用量大,不符合環保要求,即使性能優良,發展生命力也有限。日本早開始研究降低VOC有效的品種――水性氟樹脂涂料,1982年至今發表有關100多件,以旭硝子、DIC、大金3家公司為代表,品種方面也有較大發展。
①熱塑性單組分氟樹脂水分散體涂料
大金公司研制出了ZEFFLE SE系列含氟聚合物水分散體,是偏氟乙烯(VDF)共聚物與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在分子水平上的混合物。由于PMMA的酯基與PVDF單元之間相互作用強烈,使酯基能受到PVDF的保護,因此涂膜具有良好的耐水性及優異的耐候性。公司用該系列涂料在日本都島地區進行了曝曬試驗,白漆樣板在30℃朝南曝曬5年后,用掃描電鏡和傅里葉紅外光譜(FTIR)對樣板表面的顏色、光澤變化進行分析評估,結果涂膜仍保持了其初始狀態,說明該水性氟涂料具有優異的耐候性與耐久性,而同時作為對照試樣的涂膜中成膜物已發生了降解。
②室溫交聯氟樹脂水分散體涂料
旭硝子公司利用種子乳液聚合技術合成了單組分可室溫交聯的PFEVE與含羰基的雙丙酮丙烯酰胺及其他丙烯酸單體聚合物,該類樹脂簡稱為FEVE-AC。FEVE與丙烯酸聚合物熱聚合,得到具有核殼結構的共聚物,能夠形成均相、透明的涂層,而物理混合的FEVE和丙烯酸乳液則形成分離的不透明涂層。在FEVE-AC涂料中,即使丙烯酸類單體含量占到總量的15%,通過SWM老化試驗4000h后保光率仍保持80%。所用固化劑是C1-C10二羧酸衍生的二酰肼類,如丙二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等,它們和氟聚合物乳液中的活性官能團羰基發生固化交聯反應,用量為0.01%-10%,體系pH調至偏堿性,貯存穩定。
③雙組分常溫固化氟樹脂水分散體涂料
旭硝子公司開發出FE-4200、4400等雙組分常溫固化的水分散氟樹脂涂料。在FEVE結構中引入具有內乳化作用的聚氧乙烯基醚大分子單體(EOVE),制備出乳液型雙組分涂料用FEVE樹脂,它也是三氟氯乙烯(CTFE)和乙烯基醚的交替結構的共聚物。固化劑常用親水改性的多異氰酸酯,可以得到與溶劑型FEVE樹脂相似的性能。除用于混凝土、水泥板等無機建材表面(如外墻涂料)外,還可用于金屬底材,性能優良。
綜上所述,水性氟樹脂涂料是將高性能與環保性協調發展、值得大力提倡的品種。近年來國內也開始該領域的研究,如大連振邦、上海濕克威等企業都在研發與推廣自己的水性氟樹脂涂料。
2.水性氟彈性體涂料
以氟彈性體為基礎的涂料主要用于涂裝金屬、織物、水泥、塑料和橡膠。但溶劑型氟彈性涂料用酮類作溶劑,固體分在20%-40%,固化劑一般是胺和氨基硅烷,使用壽命(活化期)短,只有2-4h,涂料必須使用雙包裝。新研制的水性氟彈性體聚合物引入分子內或分子間可能發生交聯反應的官能團,采用部分水解的氨基硅烷作固化劑,優化其用量,單包裝可以穩定貯存4個月。水性氟彈性涂料減少了大量的VOC,可以取代溶劑型涂料在汽車、化學、航空和其他工業領域中應用。
三、超低表面自由能含氟聚合物涂料
聚四氟乙烯(PTFE)是表面自由能低的樹脂,利用這個特點制成一系列防粘性涂料,因不易粘附食物,可在高溫下較長期應用,無臭味、無毒,廣泛用于鋁、鋁合金鑄件、不銹鋼、鐵及電木等材質上,作為各種廚具內部涂料,還可用在排油煙機、電木手柄上。
利用氟化合物的結構與表面自由能關系,設計新的更低表面自由能的含氟樹脂,還可進一步開發出許多新型涂料。例如,人們開始研究超低表面能的含氟樹脂在自清潔涂料中的應用(建筑涂料、鋁板上涂層),當潤濕角度大于160℃時,水珠極易滾落。自潔功能除取決于表面自由能之外,還與表面粗糙度有關。粗糙性越小,自潔性越好。
超低表面自由能含氟涂料還可用于海上船艦的水下防污,不需加防污劑,排除了防污劑污染海水問題。另一潛在用途是用作血液可摻混材料的涂層,如滲析膜、人造血管、醫學移植等,由于對人體血液中蛋白質吸附性極小,因此可以提高與血液的相容性。
另外,人們利用氟樹脂透光性好、化學惰性、不燃性等特點,推出了光催化涂料、熒光涂料、阻燃涂料等,也已經成為涂料工業研究的熱點。
含硅涂料重放異彩
目前溶劑型有機硅涂料產量約4000t/a,研發熱點主要集中在水性化、偶聯劑、新型有機硅單體以及含硅水性無機涂料等。
一、有機硅改性丙烯酸水分散體涂料
有機硅改性丙烯酸水分散體涂料綜合了兩種樹脂的優點,具有優異的耐候性、耐洗刷性和抗沾污性,同時作為水性涂料,將高性能與環保性相結合,是國內外涂料界研究的一個熱點。有機硅改性涂料研究的重點是提高硅丙乳液聚合的穩定性,提高有機硅在改性樹脂中含量,以獲得優異性能的硅丙乳液。
國外已開發出耐久性超過10年以上的保光、抗沾污性良好的硅丙涂料。國內有的單位正推廣有機硅含量15%-25%的有機硅改性丙烯酸乳液,但從技術指標分析,改進性能幅度并不大,低成膜溫度較高,含VOC較高,性價比難以接受。因為有機硅改性丙烯酸的乳液聚合過程非常復雜,涉及因素較多,僅僅宏觀上得到含有機硅10%以上穩定的乳液,不一定是佳結構的乳液,因此趕上國外水平仍有待深入研究。