摘　要：以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、羥基特戊酸新戊二醇酯(ED204)、丙烯酸羥乙酯(HEA)為原料，通過本體聚合法，兩步反應合成了聚氨酯丙烯酸酯低聚物(PUA)，利用紅外光譜(FTIR)對其結構進行了表征，表明得到了目標產物，并可UV固化。論了催化劑用量、反應溫度及阻聚劑用量等對合成PUA低聚物的影響，研究表明，當初始反應溫度為50℃、催化劑用量為0.1％、反應時間1 h，第二步反應溫度為70℃、催化劑用量為0.15％、反應時間為5 h、阻聚劑對苯二酚的用量為0.3％時，制備的PUA低聚物性能優。后利用示差掃描量熱(DSC)法分析了不同配比時低聚物的熱行為，發現隨著配比的增加，低聚物的玻璃化轉變溫度(T_g)先增加后降低。
關鍵詞：聚酯；聚氨酯丙烯酸酯；低聚物；光固化；制備

0　引　言

　　聚氨酯丙烯酸酯是一類重要的光固化交聯性樹脂，其應用廣泛程度僅次于環氧丙烯酸酯。它是在聚氨酯的基礎上，分子鏈末端通過丙烯酸酯化引入雙鍵，使用過程中經光照，在光引發劑的作用下引發雙鍵交聯反應的一種低聚物。其分子結構中主要包含氨基甲酸酯鏈段、多元醇的主鏈、丙烯酸酯羥烷基酯鏈段，固化特性由位于鏈段的丙烯酸酯決定，樹脂主鏈的結構與組成對產品的性能影響大。聚氨酯丙烯酸酯兼具丙烯酸和聚氨酯2種涂料的優點，其反應活性高、固化速率快，具有優異的柔韌性、附著力、耐低溫性、耐磨性、耐化學品性以及彈性。本文合成可UV固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，利用紅外光譜表征了其結構，討論了催化劑、阻聚劑以及反應時間、反應溫度等因素對合成的影響，并以示差掃描量熱法研究了低聚物固化膜的熱行為。

1　實驗部分

1.1　實驗原料
　　羥基特戊酸新戊二醇酯ED204、丙烯酸羥乙酯(HEA)，工業級，東莞新宇高分子材料公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業級，德國Bayer公司；二月桂酸二丁基錫(DBT)，工業級，上海南翔試劑有限公司；對苯二酚，工業級，天津大茂化學試劑。
1.2　聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成
　　在裝有攪拌、溫度計和冷凝管的四口瓶中依次加入計量的二元醇，開動攪拌升溫至120℃，減壓脫水2 h，然后降溫至50℃左右滴加混有催化劑二月桂酸二丁基錫(DBT)的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，保持體系反應溫度在50～55℃，反應一定時間，取樣檢測體系―NCO的含量，達到理論值后加入丙烯酸羥乙酯(HEA)、對苯二酚和少量DBT，加熱升溫至70℃，反應數小時，跟蹤測定NCO的含量，當游離的―NCO質量分數小于0.3％時，停止反應，出料。

1.3　性能測試與表征
1.3.1　UV固化涂膜的制備
　　將聚氨酯丙烯酸酯配以配方量的活性單體及光引發劑Irgacure1173，室溫下攪拌均勻后，涂布于馬口鐵片上，放在UV固化機履帶上紫外光照射固化，置于干燥器中備用。
1.3.2　紅外測試
　　用Nicolet 205 FTIR紅外光譜儀測定樣品固化前后的結構特征，將樣品用丙酮稀釋，涂覆在KBr晶片上，用紅外燈照射測定固化前結構特征；將樣品加入少量光引發劑，完全固化后用紅外燈照射測定固化后的結構。
1.3.3　DSC分析
　　將自制聚氨酯丙烯酸酯低聚物固化成膜，采用德國Netzsch公司的STA449C綜合熱分析儀測定聚合物的T_g，測試溫度范圍為-65～200℃，升溫速率為10℃／min，氮氣氣氛。   

2　結果與討論

2.1　催化劑用量及反應時間對PUA合成的影響
　　在PUA的合成中，催化劑的選擇和用量，對整個的反應很關鍵。有機錫類催化劑不僅可以加快反應速度，而且反應過程平穩，能抑制固化后涂膜的光老化行為。本文催化劑選擇有機錫類催化劑，二月桂酸二丁基錫，它對―NCO和―OH的反應有很好的催化作用。圖2為不同催化劑用量下(反應時間1 h，反應溫度為50℃)第1步反應過程中―NCO轉化率的變化情況，根據配方設計第1步反應結束后理論―NCO的質量分數為12.95％。由圖2可知隨催化劑用量的增加，在規定反應時間內―NCO轉化率更接近理論值。但是，催化劑的用量也不是越多越好，過多會對終產品性能有不利影響。本文選擇第1步反應中催化劑的用量為0.1％。

　　圖3為第2步反應中不同催化劑用量下(反應溫度為70℃)，隨反應時間―NCO轉化率變化情況，由圖3可知反應剛開始―NCO減少較快，后期較為平緩，隨著反應的進行，體系的粘度也在增加，催化效果不再明顯，說明反應過程是一個傳質的過程，而且過多地延長反應時間不能達到明顯提高―NCO轉化率的目的。第2步反應中催化劑的用量選擇0.15％，―NCO的殘留量低于0.3％。

2.2　反應溫度及時間對PUA合成的影響
　　在合成PUA的過程中，IPDI中的2個―NCO基團反應活性在較低溫度下差距較大，對位―NCO活性高，鄰位―NCO活性低，但是隨反應溫度的升高差距會縮小。為了使對位的―NCO基團反應完全，減少鄰位―NCO反應，第1步反應溫度不宜太高，過高的反應溫度致使鄰位上的―NCO也被激活參與反應，分子質量急劇上升，而且―NCO基團還可能在高溫下與氨基甲酸酯基團反應，生產脲基甲酸酯的交聯結構，這些都導致反應不能按實驗設計過程進行。如果溫度過低，不利于分子運動，使反應速率較低，反應時間拉長。因此，步IPDI中的―NCO基團與二元醇―OH的反應需要在一個合適的反應溫度下進行，本文第1步的反應溫度是50℃，反應時間為1 h。
　　溫度對PUA合成的影響主要體現在第2步反應，通過HEA中―OH與IPDI中鄰位―NCO的反應引入雙鍵，使合成的PUA具有光交聯性，雙鍵引入量大，PUA低聚物的光交聯性高。反應溫度高，―NCO基團與―OH反應的速率大，但同時增加了HEA中雙鍵的熱聚合，直接導致引入到PUA中的雙鍵含量下降。反應溫度低時，雖然雙鍵的熱聚合下降，但―NCO與―OH反應的速率降低，反應時間延長。實驗主要考察了60，70，80℃下，反應溫度對―NCO轉化率及雙鍵損失量的影響(見圖4)。

　　由圖4可看出，在反應初期，―NCO的量下降較快，溫度較高時下降的更多，但在不同溫度下隨反應時間的延長―NCO的量下降變緩。當IPDI中的―NCO轉化率大于97％時，60℃下需要的反應時間超過5 h；80℃下體系反應5 h后，―NCO的殘留量<0.3％，但在此溫度下碘值下降較大(見圖5)，即雙鍵的損失量較大；70℃下反應5 h后，―NCO的殘留量<0.3％，碘值的下降也在合理水平。圖5中，D％表示碘值的下降量，隨反應溫度的升高，碘值量下降越大，說明體系中雙鍵的含量在下降，合成的PUA的光反應活性在下降。因此在保持所合成的PUA低聚物具有優良的光反應活性和穩定性的前提下，反應溫度應控制在一個適當的范圍內，實驗控制第二步反應溫度為70℃，反應時間為5 h。

2.3　阻聚劑對PUA合成的影響
　　引入HEA過程中，溫度較高時，HEA中雙鍵容易發生熱聚合，直接導致產品中雙鍵含量的減少，甚至還會發生暴聚導致凝膠，因此在加入HEA同時需要加入一定量的阻聚劑。實驗表明，隨阻聚劑用量的增加，碘值下降量逐步減少(見表1)，雙鍵含量的損失在降低，但阻聚劑用量較多時容易影響產品的外觀，阻聚劑用量大的時候，產品顏色加深，對產品終應用也有不良影響。因此，在保證所合成的PUA低聚物具有良好的光交聯性的前提下，盡量較少的使用阻聚劑，實驗中阻聚劑的添加質量分數為0.3％。

2.4　紅外光譜分析
　　由IPDI、ED204和HEA制得的PUA低聚物的紅外光譜圖及其加入光引發劑固化后的紅外光譜圖見圖6、圖7。

　　圖6中2360.49 cm^-1為―N＝C＝O的特征吸收峰，此峰表現很弱，說明―NCO基團基本反應完全，1729.11cm^-1處為C＝O的伸縮振動吸收峰，所有這些峰表明IPDI中的―NCO與二元醇中的羥基發生反應生成聚氨酯，1631.25 cm^-1處出現丙烯酸羥乙酯中的C＝C雙鍵的伸縮振動吸收峰和C＝C雙鍵上的C―H鍵的面外歪曲振動特征峰在810.10 cm^-11處的出現，表明丙烯酸羥乙酯的雙鍵已經接枝到聚氨酯鏈上。1242.34 cm^-1和1153.44 cm^-1處出現的氨酯基團中的―COO―的伸縮振動吸收峰也表明了氨酯鍵的生成。以上結果表明合成得到了目標產物。

 

　　圖7為聚氨酯丙烯酸酯涂膜固化后的紅外光譜圖?？梢钥闯?，通過接枝到聚氨酯鏈上的丙烯酸羥乙酯而引入的C＝C雙鍵，其在1631.25 cm^-1處的伸縮振動吸收峰和810.10 cm^-1處雙鍵上的C―H鍵的面外歪曲振動特征峰消失，表明所合成的聚氨酯丙烯酸酯低聚物在光引發劑的作用下發生了光交聯性反應。
2.5　PUA的DSC分析
　　圖8～圖10為自制PUA低聚物單獨成膜后的DSC分析圖。

　　其中PUA11、PUA12、PUA13由二元醇羥基特戊酸新戊二醇酯反應制得，合成中IPDI、二元醇、HEA的物質的量比分別為2：1：2、3：2：2、4：3：2；隨著投料比的增加，低聚物的玻璃化轉變溫度(T_g)先增加后下降。PUA12較PUA11的T_g大的主要的原因可能是PUA12中氨基甲酸酯鍵的含量較多，形成氫鍵的能力強，分子鏈間的相互作用增強，降低了鏈的活動性。PUA13較PUA12的T_g低的原因可能是PUA13分子鏈增長，處于兩端具有光反應活性的不飽和雙鍵之間的平均距離較長，體系固化的交聯密度降低，鏈段的運動相對容易，體系的T_g相對較低。

3　結　論

　　本文以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，羥基特戊酸新戊二醇酯(ED204)，丙烯酸羥乙酯(HEA)為反應原料，經兩步反應合成了聚氨酯丙烯酸酯低聚物。紅外測試表明，合成得到了目標產物，且UV固化優良。通過考察反應溫度、反應時間、催化劑用量、阻聚劑用量對低聚物合成的影響發現：第1步反應溫度為50℃、反應時間1 h、催化劑用量0.1％；第2步反應溫度為70℃、反應時間5 h、催化劑用量0.15％、阻聚劑的使用量為0.3％時，合成的低聚物光固化性能佳。通過綜合熱分析儀對低聚物PuA進行的DSC分析表明，不同結構的低聚物其T_g不同。