摘　要：通過機械攪拌和水熱處理制備了多壁碳納米管和蒙脫土的多維復合粒子，采用X射線衍射儀，掃描電鏡和力學性能測試研究了復合納米粒子對環氧復合材料性能的影響。結果表明，與機械攪拌方法相比經水熱處理后2種粒子復合更均勻，在一定程度上形成了相互穿插的多維納米結構，力學性能更好，其環氧復合材料的拉伸強度，彈性模量和沖擊強度比碳納米管／環氧體系分別提高了98％，110％和207％；比蒙脫土／環氧體系分別提高了28％，17％和127％。
關鍵詞：碳納米管；蒙脫土；環氧樹脂；復合材料；拉伸強度，彈性模量；沖擊強度

0　引　言

　　環氧樹脂具有強度高、粘接力強和固化收縮率低等特點，在眾多領域得到應用。但環氧樹脂通常較脆，耐沖擊性較差，使其應用受到了一定的限制。無機納米粒子與環氧樹脂復合是提高其強度、韌性的有效途徑之一，納米粒子具有優異的耐熱性及尺寸穩定性等優點，越來越多地應用在環氧樹脂的改性研究中。
　　碳納米管((CNTs)是一種準一維功能材料，具有高的長徑比和大的比表面積，是復合材料理想的功能和增強材料，其較高的力學性能和熱穩定性，可以改善聚合物基復合材料的強度和韌性。例如，張昊等人將多壁碳納米管與環氧樹脂機械混合，材料的拉伸強度比純環氧樹脂提高了33.9％，顯著改善環氧樹脂的力學性能0卜mj。蒙脫土作為一種具有天然納米結構的無機層狀硅酸鹽材料，不僅能有效提高環氧樹脂韌性，而且能不同程度地提高其耐熱性。如：劉攀博采用插層原位聚合法制備了環氧樹脂／有機化蒙脫土納米復合材料，結果表明：EP／OMMT納米復合材料力學性能和耐濕熱性能均優于純EP體系。
　　梅啟林等人將二維層狀結構的有機蒙脫土添加到環氧中機械攪拌后，再加入一維結構的多壁碳納米管，制備了碳納米管和蒙脫土協同增韌的環氧樹脂復合材料，測試結果表明，多壁碳納米管和有機蒙脫土對環氧樹脂具有協同增韌的作用。復合材料的斷裂韌性是純環氧樹脂的1.77倍，是有機蒙脫土／環氧樹脂復合材料的1.45倍，是多壁碳納米管／環氧樹脂復合材料的1.39倍。但是先將蒙脫土分散在環氧中，形成混合結構，再添加碳管時，蒙脫土會阻礙碳納米管的進一步分散，可能會導致納米粒子分散不均。
　　本文通過水熱處理先將碳納米管和蒙脫土復合，制備出了多維結構的無機納米復合粒子，克服了先后添加順序可能導致的分散不均；利用這種多維結構的復合粒子和蒙脫土、多壁碳納米管優異的物理性能，設計和制備出了強度和韌性較高的環氧樹脂基復合材料。

1　實驗部分

1.1　原料
　　多壁碳納米管(CNTS)，北京天奈科技有限公司，管徑為10―30 nm，純度為95％；蒙脫土(MMT)，浙江豐虹粘土有限公司；環氧樹脂(E51)，南通星辰合成材料有限公司；聚酰胺固化劑(PA)，福州百盛精細化學用品有限公司；稀釋劑CD170(1，2－環己二醇二縮水甘油醚)，上海愛蝶實業有限公司。
1.2　復合材料的制備工藝
　　機械攪拌：將蒙脫土和碳管分散于去離子水中機械攪拌5 min，超聲30 min后干燥。
　　水熱處理：將碳管和蒙脫土(質量比分別為2：1、4：1和6：1)分散于去離子水中攪拌5 min，超聲后，在水熱釜中180℃處理24 h；冷卻至室溫后取出并干燥。
　　將0.5％(質量比)的無機復合材料加入環氧中，球磨攪拌后加入固化劑和稀釋劑，攪拌均勻，澆注到模具中，真空脫泡；室溫預固化6 h后80℃固化脫模。拉伸試樣模具的尺寸和GB 2567―2008標準一致，沖擊試樣模具的尺寸和GB／T 1843―2008標準一致。
1.3　測試分析
　　XD－2型X射線衍射儀，采用銅靶為衍射源(λ=0.15418 nm)，掃描速度2°／s，收集2θ為3°到10°的衍射譜圖。
　　采用Quanta 200F場發射環境掃描電鏡對多維納米粒子進行微觀形貌及復合材料沖擊斷面表征。
　　由WDTⅡ－20變溫萬能拉伸機測試復合材料力學性能。按照GB／T 2567―2008測試復合材料的拉伸和彎曲力學性能，拉伸速率為1 mm／min，每個數據為6個試樣測試所得平均值；根據GB／T 1843―2008測試樣品的沖擊強度；每個數據為10個試樣測試所得平均值。

2　結果與分析

2.1　無機納米復合材料的結構與形貌分析
　　1)XRD測試分析
　　其XRD譜圖如圖1所示。

　　蒙脫土在衍射角2θ=9.027處有一個衍射峰，根據Bragg衍射方程2 dsinθ=nλ(其中：d為有機蒙脫土片層的晶面間距；θ為入射角；λ為x射線的波長；n為衍射級數)，原始蒙脫土的片層間距約為0.978 nm。
　　蒙脫土與碳納米管經機械攪拌復合后，在水中的分散狀態基本沒有變化。如圖1中曲線b所示，峰值在2θ=9.241處，即蒙脫土片層間距約為0.957 nm，與原始蒙脫土的層間距相近，這表明機械攪拌處理并沒有改變蒙脫土的層間結構。
　　經水熱釜處理后，蒙脫土和碳納米管在水熱釜中形成了凝膠狀物，由X射線譜圖中曲線c可以看出，衍射峰值明顯左移，蒙脫土片層間距增大至1.239 nm，即水熱處理后蒙脫土層間距被打開，片層結構發生了改變，有利于MMT／CNTs復合粒子的均勻混合，形成多維結構的復合粒子。
 
2　SEM測試分析

　　通過掃描電鏡觀察到碳納米管和蒙脫土的微觀形貌，放大倍數均為40萬倍(見圖2)，其中圖2a為2種粒子經機械攪拌復合的微觀形貌圖，圖2a中出現碳納米管自身團聚的塊狀結構，與蒙脫土的混合分散并不均勻。圖2b為2種粒子經水熱處理后的微觀形貌圖，圖中碳納米管未出現團聚現象，與蒙脫土均勻混合，其X射線衍射峰也顯示蒙脫土的片層間距增大，表明碳納米管和蒙脫土形成了一定程度的相互穿插和咬合。

2.2　復合材料力學性能分析
　　無機納米粒子的引入有效地提高了環氧復合材料的強度和韌性，如圖3所示。

　　單獨添加碳納米管時，復合材料的拉伸強度、彈性模量和沖擊強度均有所提高，但是效果不明顯；可能因為碳納米管與環氧的相容性很差，不能均勻地分散在環氧中。蒙脫土和環氧復合材料拉伸強度和彈性模量約為純環氧的2倍，沖擊強度增加超過1倍，這表明蒙脫土對環氧起到了增強、增韌的作用。
　　測試(CNTs和MMT混合后制備的無機納米復合粒子／環氧復合材料的力學性能如圖4所示。

　　其中圖4b為蒙脫土和碳納米管經機械攪拌復合后增強環氧樹脂的復合材料，圖4c為蒙脫土和碳納米管經水熱處理后與環氧樹脂形成的復合材料。2種納米粒子復合對環氧的增強作用明顯，復合材料的強度和模量均比純環氧提高約1倍。其綜合力學性能比2種納米粒子單獨使用時都有所提高，與碳納米管相比，拉伸強度和彈性模量分別提高了98％和110％，沖擊強度提高了207％，因為碳納米管與蒙脫土復合后，提高了碳納米管的分散性；與蒙脫土／環氧體系相比，拉伸強度和彈性模量分別提高了28％和17％，沖擊強度提高了127％。蒙脫土和碳納米管均勻混合后，在基體中起到協同增強和增韌的作用。
　　與機械共混制備的復合粒子相比，經水熱處理的多維無機納米粒子／環氧復合材料的拉仲強度和彈性模量分別提高了16％和21％，沖擊強度提高了36％。由XRD和SEM測試可知，經水熱處理的2種粒子碳納米管和蒙脫土相互穿插咬合形成均勻復合的多維結構，促使無機納米粒子在環氧中均勻的分散，對環氧樹脂的增強、增韌作用更顯著。

　　由復合材料的沖擊斷面形貌圖(見圖5)也可以清楚地觀察到材料韌性斷裂的特征。圖5a中純環氧體系試樣沖擊斷裂面的斷口棱角尖銳，并且斷裂方向集中，沒有出現明顯的應力分散現象，是比較典型的脆性斷裂特征。而添加了無機納米復合粒子的復合材料沖擊斷面粗糙，界面模糊，斷裂條紋趨于分散并產生大量根須狀分枝，呈現明顯的韌性斷裂特征。機械攪拌的復合粒子增韌環氧的沖擊斷面(圖5b)為韌性斷裂特征，但仍有部分表面平滑斷裂方向集中，表現為脆性斷裂，而在圖5c中脆性斷裂特征明顯減少，表明水熱處理的復合粒子對環氧的增韌效果更顯著。

　　對水熱處理的多維納米粒子作進一步探討，研究了2種粒子的質量比對環氧樹脂力學性能的影響(見圖6)。將蒙脫土和碳納米管的質量比分別為2：1(a)、4：1(b)和6：1(c)的無機復合粒子添加到環氧樹脂中，結果a和c力學性能相近；與a相比，復合材料b的拉伸強度和彈性模量分別高出7 MPa和51 MPa，即2種粒子質量比為4：1時，復合材料的力學性能佳。

4　結　論

　　1)無機納米粒子對環氧樹脂起到了增強和增韌的作用。由于粒子間的相互協同作用，多維復合粒子比單一納米粒子增強和增韌的效果更明顯，與碳納米管相比，其復合材料的拉伸強度和彈性模量分別提高了98％和110％，沖擊強度提高了207％；與蒙脫土相比，其復合材料的拉伸強度和彈性模量分別提高了28％和17％，沖擊強度提高了127％。
　　2)經水熱處理的多維復合粒子／環氧復合材料的力學性能優良，與機械攪拌方法相比，其復合材料拉伸強度和彈性模量分別提高了16％和21％，沖擊強度提高了36％。蒙脫土和碳納米管經水熱處理后相互穿插形成均勻復合的多維結構，在基體中起到協同作用，同時提高了納米粒子的分散性，對環氧樹脂的增強、增韌效果更顯著。