摘　要：通過分子結構設計，合成了一種分子鏈含有雙酚A基團和聚氨酯鏈段的改性不飽和聚酯。采用紅外光譜表征了產物結構，并對產物進行了力學性能、耐酸堿性、熱性能及電性能測試。結果顯示，合成的改性不飽和聚酯材料具備良好的耐酸、耐堿性能，經80℃酸堿液浸泡14 d，其彎曲模量損失率低于13％。拉伸強度、彎曲強度及壓縮強度分別達到62.4，106.1和110.1 MPa，5％熱分解溫度為288℃，體積電阻率和表面電阻率分別為8.98×10¹⁵ Ω和7.60×10¹⁵ Ω?cm，均高于普通不飽和聚酯材料，適用于惡劣環境下運行的電力材料。
關鍵詞：不飽和聚酯；耐酸；耐堿；絕緣性；雙酚A；聚氨酯

0　引　言

　　不飽和聚酯是一類發展成熟、工業化的熱固性樹脂，相應的制品在層壓板、建筑材料、粘膠劑、涂料、建筑業和電力工業得到廣泛應用。不飽和聚酯原材料來源廣、成本低廉；可常溫固化成型，固化時間可控，成型工藝簡單；固化后制品表面光亮豐滿、硬度高、耐磨性好，電性能和耐氣候性優異。通過不同二元醇、二元酸或二元酸酐和馬來酸酐進行縮聚反應，可合成相應不同結構的不飽和聚酯，其結構可設計性強。盡管不飽和聚酯擁有許多優點，但也存在一些缺陷。如傳統不飽和聚酯材料通常都較脆，韌性差，易燃且不耐酸、堿腐蝕。通過化學結構設計，引入不同結構基團到不飽和聚酯的分子鏈段中，如引入丙烯酸酯和松香結構可以改善不飽和聚醅耐酸堿腐蝕性。聚氨酯是另一類被關注的熱固性樹脂，由于其獨特的氨酯鍵(―NHCOO―)結構，其樹脂擁有良好的力學性能，優異的耐酸堿、紫外和大氣老化性能。同樣，聚氨酯擁有良好的結構可設計性，通過選擇性改變多元醇結構，可得到不同性能的聚氨酯樹脂。本文通過結構設計，在不飽和聚酯鏈段中引入丙氧基雙酚A結構，合成端羥基結構不飽和聚酯，再通過化學共價鍵將不飽和聚酯鏈段和聚氨酯鏈段連接起來，得到一種新型改性不飽和聚酯。通過紅外光譜，對樹脂的結構進行表征。同時，針對固化后制品的力學性能、耐酸堿老化性能、熱穩定性和電學性能進行了檢測。結果表明較傳統的不飽和聚酯材料，改性不飽和聚酯表現出明顯的優勢。

1　實驗部分

1.1　實驗原料
　　丙二醇，一縮二乙二醇分析純；馬來酸酐，鄰苯二甲酸酐，化學純，上述原料均為國藥集團化學試劑有限公司提供；丙氧基化雙酚A(D33)，工業級，欣華醫藥助劑有限公司；甲苯二異氰酸酯，化學純，上海奧迪斯化工產品有限公司；苯乙烯，工業級，淄博四泰聯合化學有限公司。
1.2　實驗原理
　　通過分子結構設計，控制不飽和聚酯合成投料比，調控分子鏈中柔性鏈和剛性鏈比例，提高樹脂的柔韌性，再引入聚氨酯對其改性，進一步提高樹脂力學強度。反應分為3步：第1步反應控制二元酸和二元醇的比例，使二元酸過量，得到端基為羧酸基團的不飽和聚酯分子鏈。第2步將所得端羧酸基的不飽和聚酯和柔性鏈二元醇反應，控制二元醇過量，得到柔性端羥基的不飽和聚酯；第3步，將TDI和所得柔性端羥基不飽和聚酯進行縮聚反應，分子擴鏈，并引入聚氨酯鏈段，得到高強高韌的改性不飽和聚酯樹脂。
1.3　合成
　　相應合成反應路線如圖1所示。氮氣保護下，將516.0 g D33、163.0 g馬來酸酐、74.0 g鄰苯二甲酸酐和45.6 g丙二醇混合，180℃下完全熔化后，維持該溫度反應1 h，再逐步升溫至190，200和210℃，分別脫水反應1～2 h。直至流出水分體積沒有明顯增加后，冷卻至190℃，再迅速加入148.4 g一縮二乙二醇，逐步升溫至210℃，維持該溫度反應，直至反應物的酸值(KOH)<30 mg／g后，降溫至190℃，并邊抽真空邊升溫繼續反應，直至反應物酸值(KOH)<5 mg／g，得到柔性端羥基不飽和聚酯樹脂(UP)。降溫至180℃，加入0.4 g對苯二酚，繼續降溫至90℃，并在氮氣保護下，滴加含有100.0 g TDI的苯乙烯溶液300.0 g。滴加完后，維持該溫度反應0.5 h后，迅速加入370.0 g苯乙烯，混合均勻后，冷卻至室溫，得到改性不飽和聚酯樹脂(PUP)。

1.4　樣品制備
　　將添加質量分數0.5％環烷酸鈷溶液和2％過氧甲乙酮的改性不飽和聚酯PUP混合均勻后，分別按照《GB／T 2567樹脂澆鑄體性能試驗方法》的要求，澆鑄成相應尺寸樣條。澆注體室溫凝膠后，分別在60、80和100 ℃下逐步固化2 h，PUP的交聯結構見圖2。
1.5　測試方法及儀器設備
　　樹脂的結構通過Bruker ERTEX 70型號的FT－IR進行掃描，掃描次數為32次，分辨率為4 cm^-1。樣品的力學性能在MTS System公司的SANS機械測試儀上檢測，測試方法參考相應國標方法。熱穩定性通過Netzsch 409PC熱失重儀(TG)進行測試，樣品的質量約10 mg，測試范圍為室溫至850℃，升溫速率20℃／min。絕緣性在室溫下采用上海泰歐電子有限公司的ZC－90G高壓電阻測試儀表征，樣品尺寸100 mm×100 mm×4 mm，測試方法參考IEC 60093：1980標準。熱固化后樣品的耐酸堿腐蝕性能測試方法如下：室溫下，在1／3的破壞載荷下分別測試尺寸為120 mm×50 mm×4 mm樣條的彎曲模量，記錄下相應樣條的起始彎曲模量M_o；再將相應樣條分別浸泡在80℃的質量分數5％HCl和10％NaOH溶液中，并記錄浸泡不同時間后樣品的彎曲模量M_i，則相應樣條在酸或堿液浸泡下的彎曲模量保留值R可根據以下公式計算。耐酸、堿測試每組至少5根試樣，測試結果取每組樣的平均值。

2　結果與討論

2.1　PUP樹脂結構表征
　　改性聚氨酯的結構通過紅外光譜進行表征，相應的結果見圖3。

　　在端羥基不飽和聚酯UP的紅外光譜圖上，3440 cm^-1處有一強烈的吸收峰，其對應UP樹脂的端羥基的伸縮振動特征峰；位于1046 cm^-1處微弱的吸收峰，對應于不飽和聚酯鏈上C―O伸縮振動峰。位于1293 cm^-1和1725 cm^-1的2個特征吸收峰則分別對應于C＝O伸縮振動和C―O―C的不對稱伸縮振動。鏈節中C＝C伸縮振動峰對應紅外譜圖上1600 cm^-1和1646 cm^-1的特征吸收峰。對比UP紅外譜圖，PUP的譜圖上位于3340 cm^-1處有一明顯吸收峰，同時位于3440 cm^-1特征峰強明顯減小。發生這一變化的原因是UP樹脂的端羥基和TDI的異氰酸酯基團發生縮合反應，生成了―NH―基團，而3340 cm^-1的特征峰對應于NH基團的伸縮振動峰。紅外譜圖峰證實TDI成功實現對UP樹脂擴鏈，引入了聚氨酯鏈段。
2.2　PUP樹脂力學性能
　　不飽和聚酯一般較脆，力學性能不佳。傳統間苯型不飽和聚酯的拉伸應力－應變曲線是1條直接上升的直線，沒有出現明顯屈服點，說明該樹脂樣呈現剛性斷裂(見圖4)。

　　而PUP樹脂樣條結果呈曲線上升，后期出現了屈服平臺，呈現韌性斷裂。相應拉伸結果見表1，PUP樣的拉伸強度為62.4 MPa，斷裂伸長率可高達4.8％，相應值都明顯高于傳統間苯不飽和聚酯。同樣，彎曲性能測試結果也呈相似變化趨勢，傳統間苯型不飽和聚酯的彎曲應力－應變曲線雖出現了屈服點，但屈服平臺不明顯(見圖5)。

　　而PUP樣條出現了明顯的屈服平臺，也呈現出明顯的韌性斷裂，對應的彎曲強度和彎曲應變也都大于傳統不飽和聚酯。同樣，PUP樹脂的壓縮強度也優于傳統間苯型不飽和聚酯。綜上所述，PUP樹脂的綜合力學性能優于傳統不飽和聚酯，這是因為，PUP樹脂鏈結構中引入了剛性的雙酚A結構和強極性的TDI聚氨酯鏈段，可以增加樹脂材料的力學強度；鏈段中的柔性一縮二乙二醇鏈段，可以提供材料的柔韌性，保證材料高強下也具備一定韌性。
2.3　耐酸、堿老化性能
　　傳統不飽和聚酯一般都不耐酸堿老化，但間苯型不飽和聚酯耐酸堿性優于鄰苯型不飽和聚酯。間苯型不飽和聚酯樣條在80℃的5％鹽酸溶液和10％NaOH溶液中浸泡7 d后，相應樣條的彎曲模量分別降低至79％和68％；14 d后，堿液中的彎曲模量降低至50％r，基本喪失了材料強度(見表2)。

　　導致傳統不飽和聚酯不耐酸堿的主要原因是對應樹脂鏈中的酯鍵，它們易在酸堿作用下水解而導致材料分子鏈斷裂，破壞材料的結構。一般酯鍵含量越高，相應材料耐酸堿水解穩定性越低。相比傳統不飽和聚酯，改性不飽和聚酯PUP的耐酸堿老化性明顯提高。14 d后，樣品在酸液和堿液中的彎曲模量分別維持在93％和87％以上。這是因為PUP樹脂中引入了體積大的雙酚A基團，其較大分子體積位阻可以屏蔽分子鏈中酯鍵結構，防止酯鍵暴露在外面被水解而破壞；同時，雙酚A較大的體積，也可減少鏈節中易水解的酯鍵數目，提高材料抗酸堿腐能力。更重要的是分子鏈中引入了TDI聚氨酯鏈段，樹脂固化后呈現空間交聯網狀結構，材料交聯度增大，UP樹脂鏈鍵中的酯鍵被更大程度包覆，PUP樹脂的耐酸堿穩定性也會相應提高。
2.4　熱穩定性
　　熱穩定性也是熱固性材料的一項重要參數指標，圖6是PUP材料和傳統間苯型不飽和樹脂的熱穩定性曲線。傳統間苯型不飽和聚酯5％和10％熱失重溫度分別是277℃和303℃，而PUP材料失重5％和10％的溫度分別為288℃和313℃，PUP的分解溫度明顯要高于傳統間苯型不飽和聚酯。850℃時PUP材料和間苯不飽和樹脂材料的殘炭率分別為6.4％和4.8％，850℃下樣品殘炭率高低可以反映材料的燃燒極限氧指數，殘炭率高，對應材料燃燒極限氧指數高，阻燃性好。改性聚氨酯熱穩定性高于傳統不飽和聚酯材料，PUP主鏈中體積龐大且穩定的雙酚A基團可增加材料熱穩定；同時聚氨酯鏈段引入，增加了PUP材料的交聯密度，減小了交聯網絡中可自由移動基團的數目，進一步提高材料的熱穩定性。

2.5　絕緣性能
　　PUP材料的體積電阻率分別為8.98×10¹⁵ Ω和7.60×10¹⁵ Ω?cm，高于傳統的間苯型不飽和聚酯相應的樹脂，也遠高于電工材料的表面電阻率和體積電阻率分別大于1.00×10¹³Ω和1.00×10¹³ Ω?cm的使用要求(見表3)。此外，介質損耗因素測試結果也表明，PUP材料擁有良好的介電穩定性。其介質損耗因數為5.42×10^-3，低于傳統間苯型不飽和聚酯的介質損耗，滿足國網電工材料介質損耗因數低于1.00×10^-2的要求，可保證材料在電場中使用的穩定性。這得益于PUP樹脂獨特的結構，樹脂中引入的雙酚A結構和丙氧基結構，降低了樹脂中的共軛結構；同時聚氨酯鏈段的引入增加了樹脂材料交聯密度，減少了材料中可移動基團數量，阻礙了電子電流的通過。

3　結　論

　　通過分子結構設計，分3步合成了一種聚氨酯改性不飽和聚酯，其結構通過紅外光譜得以驗證。改性不飽和聚酯相比傳統間苯型不飽和聚酯具有良好的力學性能，其拉伸強度，彎曲強度及壓縮強度分別為62.4，106.1和110.1 MPa，高于傳統間苯型不飽和聚酯的51.0，93.0和107.7 MPa；而且改性不飽和聚酯顯示出良好的韌性，斷裂伸長率可高達4.8％。相應材料在80℃ 5％鹽酸或10％NaOH溶液浸泡后，其彎曲模量保留值都高于87％。并且相應材料還顯示出良好的熱穩定性和絕緣性，其5％熱失重溫度可高達288℃；體積電阻率和表面電阻率分別為8.98×10¹⁵ Ω和7.60×10¹⁵ Ω?cm。由此可見，改性不飽和聚酯的綜合性能，尤其是耐酸堿老化性能和絕緣性非常適用于惡劣環境下運行的電力材料。