摘　要：介紹了甲基四氫苯酐的立體異構化和結構異構化反應機理，分析了原料組成、催化劑種類及用量、異構化溫度、異構化時間對異構化反應的影響，并通過對產物性狀、色相、結晶時間、吸濕穩定性和固化物著色性測試等研究了異構化方式對產物的影響。結果表明，較佳的甲基四氫苯酐異構化工藝條件如下：原料石油C₅餾分配比m(反式－間戊二烯)／m(異戊二烯)≈70／30，甲基四氫苯酐組成m(3－Me－△⁴－THPA)／m(4－Me－△⁴－THPA)≈70／30，只進行立體異構化，催化劑醋酸鉀添加質量分數0.04％～0.06％，異構化時間2～3 h，異構化溫度160～180℃。
關鍵詞：甲基四氫苯酐；異構化方式；立體異構化；工藝

0　引　言

　　甲基四氫苯酐(MeTHPA)是目前通用的液態有機酸酐類環氧樹脂固化劑，具有室溫下可長期存放、凝固點低、揮發性小、毒性低等優點，因此廣泛用于電機、干式變壓器、高壓開關、互感器、行輸出變壓器、家電電容、電力電容電阻、集成電路的浸漬、澆注與纏繞等。從20世紀60年代國外成功開發出液態甲基四氫苯酐后，它就成為酸酐類固化劑的主要品種。20世紀80年代，我國完成液態甲基四氫苯酐實驗工作。目前，國內每年甲基四氫苯酐產量約6萬t，但隨著電機、電子、電器行業對絕緣結構可靠性要求的不斷提高，該類固化劑的應用發展迅速，對其品質穩定性的要求十分迫切，因此開發研究性能更佳的甲基四氫苯酐產品成為當務之急。本文論述了甲基四氫苯酐的立體異構化和結構異構化反應機理，分析了原料組成、催化劑種類及用量、異構化溫度、異構化時間對異構化反應的影響，并通過實驗研究了4種異構化方式對應的產品性能指標，給出了較完備的甲基四氫苯酐異構化工藝條件。
 
1　反應機理部分

1.1　甲基四氫苯酐的合成
　　合成甲基四氫苯酐的原料是石油C₅餾分(由異戊二烯與間戊二烯按一定比例配成)及順丁烯二酸酐。合成共經過4個工序：1)原料在阻聚劑存在下進行雙烯加成反應，反應完成后蒸出剩余C₅，制得粗品；2)在異構化催化劑的存在下對粗品進行異構化操作，將粗品液態化；3)對異構化后的粗品進行減壓蒸餾，得到液體甲基四氫苯酐產品；4)在產品中加入抗氧劑并進行調配，調配好后裝桶入庫。
　　雙烯加成工藝制得的甲基四氫苯酐粗品由3－甲基－△⁴－四氫苯酐(3－Me－△⁴－THPA)以及4－甲基－△⁴－四氫苯酐(4－Me－△⁴－THPA)組成，它們分別由間戊二烯、異戊二烯同順丁烯二酸酐反應制得，反應式見圖1。

1.2　異構化工藝的機理舊。
　　由于cis－3－Me－△⁴－THPA的熔點為61℃，4－Me－△⁴－THPA的熔點為64℃，甲基四氫苯酐產品常溫下為固體，操作使用不便。因此，需通過異構化工藝將其轉化為常溫下為液態的產品。甲基四氫苯酐異構化分為立體異構化和結構異構化2種，共可以產生20種異構體。原則上講：異構化的產物越多，液體酸酐的凝固點就越低。
1.2.1　MeTHPA的結構異構化
　　3－Me－△⁴－THPA的結構異構化反應見式1。

　　4－Me－△⁴－THPA的結構異構化反應見式2。

1.2.2　MeTHPA的立體異構化
　　4種結構的MeTHPA不能夠進行立體異構化(見圖2)，其余8種結構可進行立體異構化，反應見圖3。

2　實驗部分

　　MeTHPA產品的指標主要包括：色澤、低溫結晶性、吸濕穩定性、固化物著色性4個方面。影響其性能的因素有產品原料的組成、異構化的方式、催化劑的選擇及使用量、異構化的溫度及異構化時間等。由于我們多年運行1套1500 t／a規模的液態甲基四氫苯酐裝置，對于合成甲基四氫苯酐的原料配比、雙烯加成工藝、異構化時的催化劑使用量、異構化時間、異構化溫度、真空蒸餾條件等參數都有一些成熟的數據。因此，本文的實驗部分只研究不同的異構化方式對應的不同產品性能指標。
2.1　實驗方法
　　按照表1所示，將3－Me－△⁴－THPA、4－Me－△⁴－THPA配制成3種原料組成，每種原料的用量均為500 g。異構化條件為：催化劑添加質量分數0.05％；立體異構化時間2.5 h、溫度170℃；結構異構化時間4.5 h、溫度200℃；在3 mm Hg真空條件下精餾異構化產物。
2.2　性能檢測
　　在室溫下觀察異物化產物性狀、進行比色，記錄其結果(見表1)。

　　吸濕穩定性實驗：將環氧樹脂(E－51)100 g及固化劑100 g混合后，取20 g裝入50 mL燒杯中，在40℃、90％相對濕度的恒溫恒濕槽中放置24 h，用肉眼觀察其結晶狀況并記錄。
　　-15℃結晶時間：取該固化劑裝入直徑10 mm的試管中，蓋上膠塞，放入-15℃的恒溫槽中，記錄其結晶時間。
　　固化物著色性：取環氧樹脂(E－51)100 g、固化劑70 g、促進劑(2E4MZ)1 g混合，加熱至80 ℃，恒溫1 h，100℃恒溫1 h，120℃恒溫1.5 h，150℃恒溫1 h，冷至室溫后，觀察其著色性并記錄。

3　結果與討論

3.1　不同原料組成對異構化的影響
　　由于市場上間戊二烯的價格一直比異戊二烯的價格低，因此，從經濟性上講，多使用間戊二烯作為原料將使產品具有成本上的優勢。本實驗采用3種不同原料組成進行對比實驗，分別為：全部為3－Me－△⁴－THPA原料；70％(質量分數，下同)的3－Me－△⁴－THPA與30％的4－Me－△⁴－THPA混合料；50％的3－Me－△⁴－THPA與50％的4－Me－△⁴－THPA混合料。
3.2　不同催化條件對異構化的影響
　　催化劑的種類、加入量、異構化的溫度、異構化時間都對異構化反應構成影響，進而影響產品的收率、色澤、粘度、凝固點、穩定性等。
　　一般從催化劑種類的選用上講，使用酸性催化劑(該研究采用的是聚磷酸)有利于進行結構異構化反應；使用堿性催化劑(該研究采用的是醋酸鉀)，有利于立體異構化的進行。
　　催化劑的使用量，與異構化產物的粘度及熔點有較大關系。在異構化溫度不變的條件下，催化劑的使用量越多，則所需異構化的時間越短，反之亦然。但過多會造成產品質量不合格，粘度及熔點均超標；過少則異構化不完全。從設備的生產能力考慮，過長的反應時間是不經濟的。同時，它也使得系統的副反應增多，并產生較多的高分子聚合物。
　　在其他條件恒定的情況下，異構化溫度越高，反應速度越快，但過高的溫度會使副反應產物大量增多，降低了產品的收率，不但耗能，也使得產品的色澤變深；異構化溫度越低，則反應速度越慢，但過低，會使異構化進行不完全，且較長的反應時間還會使產品降解加劇。
　　較適宜的異構化條件為：催化劑添加質量分數0.04％～0.06％、異構化時間2～3 h(立體催化劑)或4～5 h(構造催化劑)、異構化溫度160～180℃(立體催化劑)或190～210℃(構造催化劑)。
3.3　異構化方式的影響
　　異構化的方式有4種：只進行立體異構化；只進行空間異構化；先進行立體異構化后，再進行空間異構化；先進行空間異構化后，再進行立體異構化。實驗表明：原料為70％的3－Me－△⁴－THPA與30％的4－Me－△⁴－FHPA混合料，只進行立體異構化，產品的經濟性較好、性能佳(見表1)。

4　結　論

　　1)合成MeTHPA的石油C₅餾分較佳的原料配比為：m(反式－間戊二烯)／m(異戊二烯)≈70／30；較佳的MeTHPA組成為：m(3－Me－△⁴－THPA)／m(4－Me－△⁴－THPA)≈70／30。
　　2)較佳的異構化方式為：只進行立體異構化。較佳的異構化條件為：堿性催化劑添加質量汾數0.04％～0.06％、異構化時間2～3 h、異構化溫度160～180℃。