摘　要：以有機胺為催化劑制備了具有良好絕緣性的高羥甲基含量水溶性酚醛樹脂。通過對產物成型時間、固體含量及水數的測試，研究了酚、醛物質的量比、催化劑加入量、貯存溫度對產物性能的影響。結果表明，苯酚與甲醛的物質的量比1:1.8，催化劑用量為苯酚質量的16％，80℃回流反應90 min得到的產物固體質量分數72％，水溶性達酚醛樹脂的5倍，10℃下貯存期60 d，其層壓板絕緣電阻達到3×10¹⁰Ω。
關鍵詞：水溶性；酚醛樹脂；高羥甲基；有機胺催化劑；絕緣性

0　引　言

　　酚醛樹脂具有阻燃、低毒、環保的特點，而且價格便宜，因而受到普遍關注。其中，水溶性酚醛樹脂在使用過程中可以用水代替有機溶劑，起到了很好的環保作用?，F有的水溶性酚醛樹脂合成工藝主要有一步法、多步法和微波法。多步法合成工藝復雜，控溫要求較高，生產周期長，能耗大，產品分子質量不好控制，貯存期短。微波法是一種新型合成方法，合成工藝清潔簡單，但是成本過高，不適合大規模生產。一步法是指將甲醛和催化劑一次性加入苯酚中混合后直接反應，合成工藝簡單。一步法合成工藝中甲醛的利用率低，產品的游離甲醛含量高。為制備甲醛含量低、羥甲基含量高、工藝簡單的水溶性酚醛樹脂，水溶性酚醛樹脂的催化劑大多數采用NaOH、Ba(OH)₂?8H₂O，但這些堿性催化劑含金屬離子，會殘留在膠液中不易除去，如果作為電器絕緣用途，會影響樹脂的介電性能。此外，酚醛樹脂中酚環上的羥甲基屬于極性活性基團，大量的羥甲基基團是保證酚醛樹脂具有一定水溶性的條件。為合成高羥甲基含量的酚醛樹脂，并保證有其良好的絕緣性，本文提出用一步法加入甲醛的方法，以有機胺催化制備水溶性酚醛樹脂。

1　實驗部分

1.1　實驗原料
    苯酚，北京燕山石化公司；甲醛，純度40 g／100 mL，陜西寶雞欣泉公司；有機胺催化劑，為三乙醇胺與三乙胺1:1混合溶液，工業品；阻緩劑，20％，甲醇水溶液，自制。
1.2　實驗步驟
    稱取適量甲醛、熔融好的苯酚、阻緩劑于三口瓶中，開攪拌，加入適量有機胺催化劑，升溫，75～85℃回流保溫90 min后，負壓抽真空脫水1 h后開始取樣測試成型時間，成型時間達規定范圍內降溫至40℃出料。
1.3　主要性能指標
　　1)外觀：棕色或淺棕色透明液體；2)固體量：≥66％；3)成型時間：3.5～5.5 min；4)水數：10 g樹脂+40 g水，呈透明液體；5)粘度：固體量50％時，13～15 s。
1.4性能測試
　　1)水數：根據GB／T 11277―2012測定。
　　2)外觀、粘度、固體量：根據GB／T 1981―2009測定。
　　3)成型時間：根據BS EN ISO 9396―2001測定。

2　結果與討論

2.1　水溶性酚醛樹脂的合成原理
　　水溶性酚醛樹脂的合成是在堿性作用下，甲醛對苯酚過量，反應溫度不高的條件下，生成酚氧負離子和多元羥甲基酚，再通過真空脫水進行縮聚的反應，形成縮聚程度不高的甲階熱固性酚醛樹脂，因其分子上羥甲基含量高，極性較強，能溶解在水中，分子結構如圖1所示。

　　苯酚和甲醛物質的量比簡稱酚醛比，酚醛比的大小直接決定了樹脂中羥甲基含量的多少。甲醛物質的量越大反應過程中羥甲基含量越高，縮聚反應階段分子間反應概率增大，得到的分子質量越大，產品粘度越大，實驗選取酚、醛物質的量比為1:1.8。實驗中加入適量自制的阻緩劑目的是使反應過程平穩，加料量為苯酚質量分數5％～10％。目前大多數水溶性酚醛樹脂采用金屬的氫氧化物作催化劑，金屬離子的催化效果次序為zn²⁺>Mg²⁺>Ca²⁺>Ba²⁺>Na⁺>K⁺，一般采用NaOH、Ba(OH)₂?8H₂O，但這些堿性催化劑含金屬離子，會殘留在膠液中不易除去，如果作為電器絕緣用途，會影響樹脂的介電性能，選取有機胺催化劑是從酚醛樹脂介電性能方面考慮的，無金屬離子殘留。
2.2　催化劑用量對樹脂性能的影響
　　酚醛樹脂的成型時間是指在一定溫度條件下，樹脂由甲階段轉化為乙階段所需的時間，也稱為膠化速度。成型時問越長，樹脂的分子質量越?。怀尚蜁r間越短，樹脂的分子質量越大。催化劑加入量應適宜，加入量越多，堿性越大，化學反應越快，但容易導致生成酚醛樹脂分子質量大，水數差；加入量越少，化學反應緩慢，導致制備時間延長，生成酚醛樹脂分子質量小，樹脂的成型時間不達標。技術指標中水數定義為將水滴入某種液體中以液體出現渾濁為滴定終點時所耗水的量。催化劑的用量在文中指有機胺催化劑占苯酚的質量分數。實驗中用同批次原材料，在80℃回流保溫，酚、醛物質的量比為1:1.8的條件下進行實驗，找出了催化劑用量對樹脂成型時間、水數的影響如表1所示。
　　實驗證明，有機胺催化劑為苯酚質量分數的15％～18％，pH控制在8～9，制備的樹脂符合指標要求，性能穩定。

2.3　反應溫度對樹脂水溶性的影響
　　水溶性酚醛樹脂合成時回流反應溫度對樹脂水溶性的影響見圖2。

　　水溶性酚醛樹脂在合成時回流反應溫度的選取非常關鍵，若其他反應條件不變，反應溫度升高時，高羥甲基含量的羥甲基酚經高縮聚反應后形成相對分子質量較高的甲階酚醛樹脂，這種樹脂不溶于水，但可溶解于乙醇中。實驗證明，回流反應溫度低于85℃時，制備的水溶性樹脂水數合格，符合技術指標要求。
2.4　溫度對貯存穩定性的影響
　　該水溶性酚醛樹脂屬于甲階段，在貯存的溫度、時間影響下，會緩慢向乙階段、丙階段變化，造成樹脂的成型時間變短、粘度增長、水溶性變差或不溶，終形成丙階段的硬固化物。對上述樹脂樣品進行了貯存穩定性實驗(見圖3、圖4)。

　　實驗表明，貯存溫度高時，樹脂成型時間及水數變化快，貯存期短，28℃下貯存期僅為7 d；貯存溫度低時，樹脂成型時間及水數變化緩慢，有利于貯存，如：10℃下貯存可達到60 d。由此得出：有機胺催化水溶性酚醛樹脂應低溫貯存。

3　性能檢測

　　采用實驗得到的佳工藝：苯酚與甲醛的物質的量比1:1.8，有機胺催化劑加入量為苯酚質量的16％，80℃回流反應90 min，經過縮聚反應合成出水溶性酚醛樹脂樣品，測試其性能如表2所示。用棉纖維紙浸漬水溶性樹脂后，把浸漬紙疊合，在150℃，9.8 MPa壓力下，壓制成型，層壓板絕緣電阻為3×10¹⁰Ω，絕緣性能良好。

4　結　論

　　1)通過一步法工藝在80℃下回流反應90 min，得到產品固體質量分數72％，成型時間290 s，水溶性可達到酚醛樹脂的5倍。
　　2)采用有機胺為催化劑合成的水溶性酚醛樹脂，可以有效地提高甲階酚醛樹脂的羥甲基化程度，得到分子質量均勻，施工性優良，絕緣性能良好的酚醛樹脂膠粘劑。